| 研究課題/領域番号 |
26410113
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
小泉 武昭 東京工業大学, 資源化学研究所, 准教授 (60322674)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 異種二核錯体 / 電気化学 / 一酸化炭素還元 / ルテニウム / ロジウム / ヒドリド錯体 / 電解還元触媒 / 結晶構造 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、二酸化炭素の電気化学的多電子還元反応において解決すべき問題となっている一酸化炭素の還元的活性化を目指し、この反応を触媒できる金属錯体の開発を行うことを目的としている。
平成26年度は、上記目的を達成するための金属錯体のデザインを行い、合成および化学的・電気化学的性質の解明を行った。本反応（一酸化炭素の還元的活性化）を達成するためには、一酸化炭素を捕捉し且つ活性化する部位と、一酸化炭素を還元するためのヒドリドを供給する部位が必要であり、さらにこれらがお互いに近い位置に固定されていることが望ましい。このような観点から、以下の分子デザインを行った。すなわち、一酸化炭素の捕捉･活性化部位としてルテニウム錯体を、電気化学的にヒドリドを供給できる部位としてロジウム錯体を選定し、これらをお互いに近い位置に固定する架橋配位子として3,5-ビス(2-ピリジル)ピラゾール (bppH)を用いて錯体の調製を行った。合成した錯体は[(tpy)Ru(CO)(mu-bpp)RhCl(tpy)](PF6)3 (1)であり、錯体の構造をX線結晶構造解析により明らかにした。その結果、Ru-Rh間の距離が約4.8 Åであり、それぞれの金属上に配位した基質が反応するのに都合のよい距離にあることがわかった。錯体1の赤外吸収スペクトルでは、Ruに配位したCOの伸縮振動が1998 cm-1に観測された。この結果より、錯体1のCOは求核攻撃を受けやすくなっているとの知見を得た。
錯体1の電気化学的性質を明らかにするために、サイクリックボルタンメトリーを測定した。その結果、錯体1は-1.3 V (vs. Fc+/Fc, in MeCN)に非可逆な還元波を示し、Rhが最初に還元されることがわかった。プロトンの存在により電気化学的還元によってRh上にヒドリドが生成し、その先の反応が進行することが期待できる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
平成26年度は、一酸化炭素の捕捉・活性化を行うルテニウムと、電気化学的にヒドリドを供給できるロジウムの双方を含む異種二核錯体をデザインし、合成および化学的・電気化学的性質を明らかにすることを目指して研究を行った。架橋配位子としてdppHを選択し、種々の検討を行った結果、二種類の金属種の連続的な導入が可能であることを明らかにできた。これは、今後反応性等を鑑みてそれぞれの金属上の配位子の異なった錯体を合成する上で非常に重要な知見を得たと考えている。さらに、合成した錯体1の電気化学的性質の検討の結果、本錯体において最初に還元される部位がRh中心であることを明らかにできた。これは、本反応が求めている反応の順序（Rh上でのヒドリドの生成→Ruに配位したCOへのヒドリド移動→Rh上でのヒドリドの再生成→Ruに配位したCOへの再度のヒドリド移動→メタノール生成）から考えると好ましい結果であるといえる。赤外吸収スペクトルにおいて、COの伸縮振動が1998 cm-1に観測されており、COがより還元されやすくなっていることを示唆している。しかしながら、還元をよりスムーズに進行させるためには、2000 cm-1よりも高波数側にCO伸縮が現るような置換基等の選定が今後必要となると考えられる。以上、異種二核錯体の合成法を確立できたこと、錯体の還元が望ましい部位から起こることを明らかにできたことから、本研究は概ね順調に進行しているといえる。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成27年度は、前年度に合成した錯体の電気化学的還元によって起こる反応について明らかにするとともに、一酸化炭素（CO）の触媒的電解還元反応について検討を行う。アニオン交換膜を装着したセパレート式の電解セルを用い、Ru-Rh二核錯体の電気化学的還元反応を行うことにより、Rh上でのヒドリド生成、電解条件下における錯体の安定性について明らかにする。電解条件下での錯体の反応性を明らかにできたら、その結果に基づいて構造のチューニングを行い、電解触媒として機能できる錯体の再設計・合成を行う。ヒドリド生成部位に用いる金属種として、ロジウムに加えてイリジウムについても検討を行う予定である。最適化した錯体を用いて電気化学的還元反応を行い、Ru上のCOの反応についてその詳細を明らかにする。生成物はガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ－質量分析計を用いて同定を行う。COの還元物が観測できたら、CO雰囲気下での電解還元反応について検討する。方法としては、上記セパレート式セルを用い、COを通じながらの常圧下での電解還元反応と、オートクレーブを用いた加圧下での電解還元反応についてともに検討する。これらの結果から、COの還元的な活性化を行える条件を明らかにする。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
電気化学反応用の電極（多孔質カーボン電極）が製造中止となり、代わりに使用できる材料を探していたが、なかなか見つからず、作成可能な業者が見つかった時点で年度内の納入が困難であったため、発注を次年度に繰り越した。同様に、これまで用いていた電気化学反応に用いる反応容器（ガラスセル、サンプルホルダ等）の規格が変更になり、特別注文で作成するための材料の探索に手間取り、年度内の納入が困難となったため、次年度に発注を繰り越した。また、目的とする金属錯体の合成の条件検討が平成26年度の研究のメインとなったため、試薬代等の物品費を低く抑えたことが原因である。
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| 次年度使用額の使用計画 |
錯体合成の条件が確立できたので、金属塩を大きな単位で購入し、錯体の合成を進めていく。さらに、測定のための機器の整備、特別注文で制作する電気化学反応装置、具体的にはセパレート型反応セル、電極の使用が可能なオートクレーブ等の購入に用いる。
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