| 研究課題/領域番号 |
26410114
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
伊藤 淳一 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 講師 (20402480)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | ピンサー錯体 / ロジウム / 鉄 / NHC / 不斉触媒 / ヒドロシリル化 |
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| 研究実績の概要 |
本件度はオキサゾリンとN-ヘテロ環状カルベンを組み合わせた配位子の合成に取り組んだ。配位子は3段階の簡便な反応で配位子前駆体を合成できることを見出した。すなわち、ベンゾニトリルとイミダゾールとの反応によりN-アリールイミダゾールを合成し、続いて亜鉛触媒存在下でキラルアミノアルコールを作用させることによって、ベンゼン環上のニトリル基をオキサゾリンに変換した後、イミダゾール環のアルキル化反応を経て配位子前駆体の合成した。さらに、ロジウム錯体の合成を検討し、酸化的な条件でのC-H結合活性化によって、中程度の収率でCCN型ピンサーロジウム錯体を合成できることを見出した。このロジウム錯体を用いた不斉触媒反応を検討したところ、活性化ケトン類の不斉アルキニル化反応に触媒活性を示すことを見出した。
同時に、鉄ピンサー型錯体の合成にも取り組んだ。トリメチルシリル基を有するビスオキサゾリン配位子に０価鉄カルボニル錯体を反応させると、炭素ーケイ素結合の酸化的付加反応が進行し、NCNピンサー配位子を有する鉄シリル錯体を合成できることを見出した。また、同様な方法でスタニル錯体を合成した。シリル錯体の触媒機能を検討したところ、ケトンのヒドロシリル化反応、インドールのC-H結合シリル化反応に触媒活性を示すことを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
目的としていたオキサゾリンーカルベン複合配位子を新たに合成し、そのロジウム錯体の合成に成功した。また、不斉アルキニル化反応において、良好な収率と選択性を占めることを見出した。また新規鉄錯体の合成に成功し、ヒドロシリル化反応を見出した。
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| 今後の研究の推進方策 |
オキサゾリン―カルベン複合配位子を有するピンサー型ロジウムを触媒によるケトン類のアルキニル化反応を検討する。ここでは、配位子の置換基などの最適化を行うことによって、アルキンの直接的C-H活性化を経由するケトン類への付加反応による効率的かつ高選択的なプロパルギルアルコールの合成法を開発する。また、α、βー不飽和カルボニル、アルキン、アルデヒドの３成分タンデム不斉カップリング反応を検討する。ピンサー型ルテニウム錯体が活性であることを見出しているので、反応の適用範囲、反応機構を検討する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
不斉アルキニル化反応の実施中に、反応の選択性が向上する現象を見出したため、さらなる触媒の精査を実施した。そのため実験計画に3カ月程度の遅延が生じ、消耗品の購入費が減額した。
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| 次年度使用額の使用計画 |
反応試薬、反応溶媒、錯体合成用金属塩、分析用重溶媒の購入に８０万円、ガラス器具、ゴム製品などの消耗品に４０万円、分析用カラムに３０万円程度、出張旅費に１０万円、投稿論文費に９万円を使用する。
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