| 研究課題/領域番号 |
26410127
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| 研究機関 | 関西大学 |
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研究代表者 |
坂口 聡 関西大学, 化学生命工学部, 教授 (50278602)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 不斉触媒反応 / カルベン配位子 / 共役付加反応 / 銅触媒反応 / 金属錯体 / 錯体触媒 / 立体反転 |
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| 研究実績の概要 |
精密化学品を提供する有機合成化学において、しばしば両鏡像異性体のそれぞれが要求される。一般に、不斉触媒反応において、一つの配位子の使用で、両鏡像異性体のそれぞれをつくりわけることは困難である。
本研究では、キラルなヒドロキシ-アミド置換基を有するエチレン基架橋型アゾリウム塩あるいは対応するN-ヘテロサイクリックカルベン(NHC)-銀錯体共存在下、銅触媒共役付加反応において、反応基質の仕込み手順の違いによって立体選択性が反転することを発見した。具体的には以下の通りである。アゾリウム塩から誘導したNHC-Ag錯体とCuOTfを含むTHF溶液に、エノンを加えた後Et2Znを加える手法では、R体の1,4-付加物が得られる(Method A)。それに対し、Method Aと同一の触媒を含むTHF溶液に、Et2Znを加えた後、エノンを添加するMethod Bでは、S体生成物が生成することを見出した。このような反応試薬仕込み順の違いによる、立体選択性のスイッチングに関する報告例はなく、本法がはじめての手法になる。
さらに、この反応に関する詳細な知見を得ることを目的に、一連の配位子前駆体について検討を行った。その結果、アゾリウム塩を使用した触媒系では、カウンターアニオンであるハロゲン化物イオンは、反応成績に影響を及ぼさないのに対し、NHC-銀錯体を用いる系では、特にMethod Bにおいてハロゲン種の効果があらわれ、NHC-AgIの使用で最も効率よく反応が進行することを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度は、『研究実施計画』に従い、アゾリウム塩と酸化銀の反応によって、目的とするNHC-Ag錯体の合成に成功した。また、不斉配位子として利用するために、触媒反応に応じてチューニング可能な一連のNHC-Ag錯体の調製も行い、得られた新規化合物の同定に関する基本的なデータを得ることができた。本年度は、上述の『研究実績の概要』にあるように、調製したNHC-Ag錯体を利用して、銅触媒共役付加反応におけるエナンチオ選択性のスイッチング法を確立した。また、触媒反応条件の最適化や、配位子上の置換基が立体選択性に与える影響ならびに、種々の反応基質への本触媒系の適応を行い、それぞれ確実な結果を得ることができた。これらは、当初の研究計画に従っており、おおむね順調に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
エナンチオ選択性のスイッチングが起こるメカニズムの解明を目指す。特に、NHC-Ag錯体と銅触媒前駆体から生成する触媒活性種に関する知見を得ることを目的に、検討を行う予定である。また、不斉増幅現象、配位子前駆体であるNHC-Ag錯体上のハロゲン種が触媒反応に与える影響、配位子上の立体配向性置換基の結合している位置を変えた場合の影響、配位子上の水酸基を保護した場合の影響など、様々な実験データを積み重ねることによって、理にかなった反応メカニズムを提唱することを目的に研究を進めていく。
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