超精密ミクロゲル星型ポリマー：新規合成法による自在構造制御と機能の創出

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 26410134
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 寺島 崇矢 京都大学, 工学研究科, 助教 (70452274)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 星型ポリマー / ミクロゲル / ナノ空間 / 両親媒性 / ランダムコポリマー / 自己組織化 / 一分子鎖折り畳み / 架橋

研究実績の概要

本研究は、サイズや三次元構造を狙い通りに制御した超精密ミクロゲル星型ポリマーの合成を目的とし、平成２８年度は以下を検討した。
１.精密ナノ空間の構築：平成２６と２７年度に開発した「疎水性オレフィン側鎖を持つ両親媒性ランダムコポリマーのユニマーミセルを分子内架橋する手法」により、精密ナノ空間を持つ様々な超精密ミクロゲル星型ポリマーを合成した。例えば、親水性PEG鎖（A）と異なる疎水性基（B:ドデシル基、C：ベンジル基、オレフィン）で修飾したA/B-A/Cランダムブロックコポリマーを設計した。このポリマーは、水中で疎水性基同士（BとC）が相分離しながらユニマーミセル化し、これを分子内架橋すると、二つ異なるナノ空間（BとC）を持つ一分子鎖星型ポリマーを創出できた。この構造は、光散乱やNMR、小角X線散乱、電子顕微鏡により評価した。また、球状ポリマーと直鎖ポリマーが連結した両親媒性おたまじゃくしポリマーは、水中でマルチコンパートメントミセルを与えた。
２.動的共有結合による新規合成法：動的共有結合のイミン結合を架橋に利用し、星型ポリマーの新規合成法を開発した。本星型ポリマーは、pHに応答して、直鎖、折り畳み、架橋の３種の構造を可逆的に変化できた。
３.星型ポリマー鉄触媒によるリビングラジカル重合：イミン結合を分子内架橋と配位子構築に用いて星型ポリマー鉄触媒を創出した。本ポリマー触媒は、各種モノマーのリビングラジカル重合に有効で、高い活性と官能基耐性を示し、触媒リサイクルも可能であった。
４.両親媒性ランダムコポリマーの自己組織化：親水性PEG鎖と疎水性ドデシル基を持つ両親媒性ランダムコポリマーが、水中で鎖長によらず共重合組成比のみに依存して、一定のサイズの球状ナノ会合体を形成することを見出した。本系では、会合数を予測して制御することができ、革新的な自己組織化システムの構築に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Precision Synthesis of Imine-Functionalized Reversible Microgel Star Polymers via Dynamic Covalent Cross-Linking of Hydrogen-Bonding Block Copolymer Micelles (2017)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Azuma, Takaya Terashima, Mitsuo Sawamoto
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 50 ページ: 587-596
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02403
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Amphiphilic PEG-Functionalized Gradient Copolymers via Tandem Catalysis of Living Radical Polymerization and Transesterification (2017)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Ogura, Takaya Terashima, Mitsuo Sawamoto
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 50 ページ: 822-831
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02358
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Self-Assembly of Hydrogen-Bonding Gradient Copolymers: Sequence Control via Tandem Living Radical Polymerization with Transesterification (2017)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Ogura, Muge Artar, Anja R. A. Palmans, Mitsuo Sawamoto, E. W. Meijer, Takaya Terashima
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 50 ページ: 3215-3223
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00070
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of fluorinated gradient copolymers via in situ transesterification with fluoroalcohols in tandem living radical polymerization (2017)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Ogura, Takaya Terashima, Mitsuo Sawamoto
  • 雑誌名: Polymer Chemistry 巻: 8 ページ: 2299-2308
  • DOI: 10.1039/c7py00073a
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Terminal-Selective Transesterification of Chlorine-Capped Poly(Methyl Methacrylate)s: A Modular Approach to Telechelic and Pinpoint-Functionalized Polymers (2016)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Ogura, Takaya Terashima, Mitsuo Sawamoto
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 138 ページ: 5012-5015
  • DOI: 10.1021/jacs.6b01239
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Multimode Self-Folding Polymers via Reversible and Thermoresponsive Self-Assembly of Amphiphilic/Fluorous Random Copolymers (2016)
  • 著者名/発表者名: Yuta Koda, Takaya Terashima, Mitsuo Sawamoto
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 49 ページ: 4534-4543
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00998
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Precision Self-Assembly of Amphiphilic Random Copolymers into Uniform and Self-Sorting Nanocompartments in Water (2016)
  • 著者名/発表者名: Yuji Hirai, Takaya Terashima, Mikihito Takenaka, Mitsuo Sawamoto
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 49 ページ: 5084-5091
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01085
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Polyacrylamide Pseudo Crown Ethers via Hydrogen Bond-Assisted Cyclopolymerization (2016)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiko Kimura, Yuichiro Miyabara, Takaya Terashima, Mitsuo Sawamoto
  • 雑誌名: JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY 巻: 54 ページ: 3294-3302
  • DOI: 10.1002/pola.28218
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Protein storage with perfluorinated PEG compartments in a hydrofluorocarbon solvent (2016)
  • 著者名/発表者名: Yuta Koda, Takaya Terashima, Heather D. Maynard, Mitsuo Sawamoto
  • 雑誌名: Polymer Chemistry 巻: 7 ページ: 6694-6698
  • DOI: 10.1039/c6py01333c
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Amphiphilic Random Copolymers with Hydrophobic/Hydrogen- Bonding Urea Pendants: Self-Folding Polymers in Aqueous and Organic Media (2016)
  • 著者名/発表者名: Kazuma Matsumoto, Takaya Terashima, Takanori Sugita, Mikihito Takenaka, Mitsuo Sawamoto
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 49 ページ: 7917-7927
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01702
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Precision Self-Assembly and Self-Sorting of Amphiphilic Random Copolymers in Water (2016)
  • 著者名/発表者名: Takaya Terashima, Mitsuo Sawamoto
  • 学会等名: The 11th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2016)
  • 発表場所: 福岡国際会議場（福岡県・福岡市）
  • 年月日: 2016-12-13 – 2016-12-16
  • 国際学会
• [学会発表] 両親媒性ランダムコポリマーによる精密会合体： 一次構造設計による自己組織化と温度応答性制御 (2016)
  • 著者名/発表者名: 今井 翔太、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第6回CSJ化学フェスタ2016
  • 発表場所: タワーホール船堀（東京都・江戸川区）
  • 年月日: 2016-11-14 – 2016-11-16
• [学会発表] 両親媒性コポリマーの水中自己組織化： 一次構造と会合構造の相関 (2016)
  • 著者名/発表者名: 服部 剛樹、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第6回CSJ化学フェスタ2016
  • 発表場所: タワーホール船堀（東京都・江戸川区）
  • 年月日: 2016-11-14 – 2016-11-16
• [学会発表] 精密環化重合による両親媒性・機能性環状骨格ポリマー：側鎖設計による特異な物性と機能 (2016)
  • 著者名/発表者名: 木村 祥彦、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子討論会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2016-09-14 – 2016-09-16
• [学会発表] 両親媒性ランダムコポリマーを用いた一分子鎖架橋星型ポリマー：ブロック機能化によるマルチコンパートメント化と形態制御 (2016)
  • 著者名/発表者名: 松本 真由子、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子討論会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2016-09-14 – 2016-09-16
• [学会発表] イミン機能化ミクロゲル・一分子鎖星型ポリマー：精密合成から可逆構造制御と機能発現へ (2016)
  • 著者名/発表者名: 東 勇佑、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子討論会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2016-09-14 – 2016-09-16
• [学会発表] エステル交換反応とリビングラジカル重合を用いた機能性高分子の創成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 小倉 裕介、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子討論会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2016-09-14 – 2016-09-16
• [学会発表] 両親媒性ランダムコポリマーの水中自己組織化：精密会合体とゲル化に向けた分子設計 (2016)
  • 著者名/発表者名: 寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子討論会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2016-09-14 – 2016-09-16
• [学会発表] 両親媒性ランダムコポリマーによる精密ナノ会合体の構築：一次構造にプログラムされた自己組織化と温度応答性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 今井 翔太、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子討論会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2016-09-14 – 2016-09-16
• [学会発表] 両親媒性コポリマーの一次構造制御と水中自己組織化：連鎖配列・剛直性と会合挙動 (2016)
  • 著者名/発表者名: 服部 剛樹、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子討論会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス（神奈川県・横浜市）
  • 年月日: 2016-09-14 – 2016-09-16
• [学会発表] Sequence-Controlled Functional Polymers: From Modular Synthesis to Precision Self-Assembly and Functions (2016)
  • 著者名/発表者名: Takaya Terashima, Mitsuo Sawamoto
  • 学会等名: 252th ACS National Meeting
  • 発表場所: フィラデルフィア（アメリカ合衆国）
  • 年月日: 2016-08-21 – 2016-08-25
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Compartmentalized Functional Polymers via Living Radical Polymerization: Design of Primary/Branched Structures to Nanospaces and Functions (2016)
  • 著者名/発表者名: Takaya Terashima, Mitsuo Sawamoto
  • 学会等名: 252th ACS National Meeting
  • 発表場所: フィラデルフィア（アメリカ合衆国）
  • 年月日: 2016-08-21 – 2016-08-25
  • 国際学会
• [学会発表] 両親媒性ランダムコポリマーによる精密ナノ会合体の創出：疎水基の設計によるサイズと温度応答性の制御 (2016)
  • 著者名/発表者名: 今井 翔太、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第62回高分子研究発表会（神戸）
  • 発表場所: 兵庫県民会館（兵庫県・神戸市）
  • 年月日: 2016-07-15
• [学会発表] 両親媒性コポリマーの精密合成と水中自己組織化：連鎖配列制御と会合挙動 (2016)
  • 著者名/発表者名: 服部 剛樹、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第62回高分子研究発表会（神戸）
  • 発表場所: 兵庫県民会館（兵庫県・神戸市）
  • 年月日: 2016-07-15
• [学会発表] Single-Chain Crosslinked Star Polymers via Intramolecular Crosslinking of Self-Folding Amphiphilic Copolymers in Water (2016)
  • 著者名/発表者名: 寺島 崇矢
  • 学会等名: 第65回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • 年月日: 2016-05-25 – 2016-05-27
  • 招待講演
• [学会発表] 両親媒性ランダムコポリマーの水中自己組織化: 一次構造制御による精密ナノ会合体の創出 (2016)
  • 著者名/発表者名: 寺島 崇矢、平井 裕二、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • 年月日: 2016-05-25 – 2016-05-27
• [学会発表] 両親媒性ランダムコポリマーによる温度応答性精密ナノ会合体の構築 (2016)
  • 著者名/発表者名: 今井翔太、長尾千歳、寺島崇矢、澤本光男
  • 学会等名: 第65回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • 年月日: 2016-05-25 – 2016-05-27
• [学会発表] 両親媒性配列制御コポリマー：精密合成と水中での自己組織化 (2016)
  • 著者名/発表者名: 服部 剛樹、平井 裕二、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • 年月日: 2016-05-25 – 2016-05-27
• [学会発表] リビングラジカル環化重合による環状骨格機能化ポリマーの精密合成と機能 (2016)
  • 著者名/発表者名: 木村 祥彦、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • 年月日: 2016-05-25 – 2016-05-27
• [学会発表] 両親媒性ランダムコポリマーの折り畳みを鍵とした精密ナノ空間材料の創出 (2016)
  • 著者名/発表者名: 松本 真由子、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • 年月日: 2016-05-25 – 2016-05-27
• [学会発表] 水素結合性ミセル化とイミン架橋を利用した機能性星型ポリマー：ミセルテンプレートによる精密合成と構造制御 (2016)
  • 著者名/発表者名: 東 勇佑、寺島 崇矢、澤本 光男
  • 学会等名: 第65回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • 年月日: 2016-05-25 – 2016-05-27
• [図書] Effects of Nanoconfinement on Catalysis, Fundamental and Applied Catalysis (2017)
  • 著者名/発表者名: Takaya Terashima, Mitsuo Sawamoto
  • 総ページ数: 272
  • 出版者: Springer
• [備考] 高分子生成論研究室（澤本研究室）
  • URL: http://www.living.polym.kyoto-u.ac.jp