| 研究課題/領域番号 |
26410199
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| 研究機関 | 独立行政法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
竹中 康将 独立行政法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 研究員 (40392021)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 非可食性バイオマス / バイオマスプラスチック |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、(1)高効率触媒反応を利用した植物由来の非可食性バイオマスから有用なオレフィン系バイオベースモノマーを高選択的に合成する技術開発を行い、(2)得られる非可食性バイオマス由来のオレフィン系バイオベースモノマーを精密に重合する新規触媒を開拓し、100％非可食性バイオマス由来の新規バイオベースポリマーを合成する技術の確立を目的としている。
平成26年度は、(1) 非可食性バイオマスを原料に用いたバイオベースアクリル酸誘導体の合成として、セルロース、リグニン及びバイオ生産された非可食性バイオポリエステルを原料に用いて、バイオベースアクリル酸誘導体を合成する手法の開発を検討した。まず、バイオ生産されたポリヒドロキシブタン酸から金属触媒を用いた熱分解を行い、バイオベースアクリル樹脂の原料となるバイオベースクロトン酸へと化学変換する手法の確立を行った。
また、(2)β位に置換基を有するアクリル酸誘導体の高立体選択的な重合触媒の開発として、ポリヒドロキシブタン酸などのバイオポリエステルから合成可能なβ位にメチル基、プロピル基を有するアクリル酸誘導体であるクロトン酸エステル及びtrans-2-ヘキセン酸エステルを用いて、それらを高立体選択的かつ高効率で重合する触媒群の探索を行った。また、リグニン誘導体として知られているβ位に芳香環置換基を有するアクリル酸誘導体である桂皮酸エステルを高立体選択的かつ高効率に重合する触媒群の探索を行った。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
平成26年度は、(1)非可食性バイオマスを原料に用いたバイオベースアクリル酸誘導体の合成および、(2)β位に置換基を有するアクリル酸誘導体の高立体選択的な重合触媒の開発を検討した。
(1)非可食性バイオマスを原料に用いたバイオベースアクリル酸誘導体の合成については、まず、バイオ生産されたポリヒドロキシブタン酸に代表される非可食性バイオポリエステルを原料に用いて、バイオベースアクリル酸誘導体を合成する手法の開発を検討した。バイオ生産されたポリヒドロキシブタン酸から金属触媒を用いた熱分解を行い、バイオベースクロトン酸を合成した後、エステル体へと変換することにより、バイオベースアクリル樹脂の原料となるバイオベースクロトン酸エステルの合成を達成した。
また、(2)β位に置換基を有するアクリル酸誘導体の高立体選択的な重合触媒の開発においては、バイオポリエステルから合成可能なβ位にメチル基、プロピル基を有するアクリル酸誘導体であるクロトン酸エステル及びtrans-2-ヘキセン酸エステルをモノマーとし、高立体選択的かつ高効率な重合触媒の探索を行った。クロトン酸エステルは、有機酸を触媒として用いる事によって、リビング的に重合が進行する事を見出し、定量的に目的のポリマーを与えるとともに数平均分子量にして5万以上の高分子量体を合成する事に成功した。また、β位に芳香環置換基を有する桂皮酸誘導体へと基質の拡大を行い、数平均分子量にして8千の高分子量体を中程度の収率で得る事に成功した。
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| 今後の研究の推進方策 |
(1)非可食性バイオマスを原料に用いたバイオベースアクリル酸誘導体の合成については、バイオポリヒドロキシブタン酸からバイオベースクロトン酸を高効率で得るための合成条件の最適化を行う。また、バイオポリヒドロキシヘキセン酸などを原料に用いて、trans-2-ヘキセン酸などβ位のアルキル基が異なるバイオベースアクリル酸誘導体の合成を検討する。さらに、原料に用いる非可食性バイオマスとしてバイオポリヒドロキシアルカン酸だけでなく、セルロース系の非可食性バイオマスを用い、高効率でアクリル酸誘導体を合成する手法の探索を検討する。
(2)β位に置換基を有するアクリル酸誘導体の重合については、重合活性の低かったβ位にメチル基以外のアルキル基を持つ化合物、trans-2-ヘキセン酸誘導体などについて、重合条件の最適化を行う。また、桂皮酸誘導体に代表されるリグニン誘導体として知られている芳香族系アクリル酸誘導体について、高効率かつ高選択的に重合が行える条件の探索を検討する。得られたアクリル樹脂およびポリ桂皮酸誘導体については、フィルムや様々な形の成形品を作製し、材料としての強度や耐久性の評価を行う。また、バイオベースアクリル酸誘導体から合成したバイオベースアクリル樹脂について、同様の物性評価を行い、既存のアクリル樹脂との比較を行う。
平成27年度は、新たに(3)リグニンから高効率で桂皮酸誘導体を合成するための触媒群の探索を開始する。リグニンはその分子構造が解明されておらず、様々な芳香族官能基を複数持っている。そこで、強酸系触媒と合わせて様々な結合の分解に対応できるように金属系触媒も含めて検討を行い、効率良く桂皮酸誘導体を得る条件を見出す。さらに、これらの知見を植物へとフィードバックすることで、効率よく桂皮酸誘導体へ変換可能な構造を多く持つリグニンで構成された植物群の特定も行っていく。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
(1)非可食性バイオマスを原料に用いたバイオベースアクリル酸誘導体の合成手法の確立については、購入した金属圧力容器を用いて合成を検討した。部品の追加も必要無く、消耗品の劣化などもなかったため、消耗品類の購入が必要最低限で済んだ。また、(2)β位に置換基を有するアクリル酸誘導体の高立体選択的な重合触媒の開発については、マグネチックスターラー付低温恒温槽及びアルミブロック低温槽を用いて行った。これらの反応装置を用いる際に使用するガラス反応容器は、酸素や水と極めて高い反応性を示す希土類錯体を用いる事を想定して特殊なガラス反応容器を購入する予定にしていたが、酸触媒の有効性を早い段階で確認する事ができたため、既存のガラス反応容器で代用する事が出来た。さらに、この酸触媒の有効性を見出したため、触媒として検討する予定にしていた高価な遷移金属試薬類の購入を見送った。そのため、次年度使用額が生じた。
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| 次年度使用額の使用計画 |
(1)非可食性バイオマスを原料に用いたバイオベースアクリル酸誘導体の合成手法の確立について、効率的に合成が行えるように高温かつ高圧で反応が行えるガラス反応容器の購入を行う。また、検討に用いる金属圧力容器およびガラス容器、溶媒など関連する消耗品類の購入を予定している。(2)β位に置換基を有するアクリル酸誘導体の高立体選択的な重合触媒の開発については、平成26年度と同様に、消耗品類の購入および新たに検討を開始する遷移金属触媒の合成に必要な遷移金属試薬類の購入を行う。また、成果発信として国内および海外での学会発表を行う予定にしており、その旅費として支出する。さらに、論文発表などの成果発信に必要な費用として支出する。
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