| 研究課題/領域番号 |
26420758
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| 研究機関 | 兵庫県立大学 |
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研究代表者 |
森下 政夫 兵庫県立大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (60244696)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 国際情報交換 フランス / 第三法則エントロピー / 標準生成エントロピー / 標準溶解ギブズエネルギー / 標準生成ギブズエネルギー / 標準生成エンタルピー / 低温熱容量 / ヒエラルキー |
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| 研究実績の概要 |
本研究の成果は経済協力開発機構(OECD)パリ本部が推進する核廃棄物管理のための地球化学シミュレーション電算機データバンクに登録された後、データブックとして刊行される。前年度、絶対零度付近から測定した熱容量のフィッティング関数を検討した。自作ソフトによるデバイ-アインシュタイン関数をストロンチウムとバリウムのモリブデン酸に適用し、成果を学術論文誌に公開した。本年度、海外連携研究者のGamjager 教授と共同研究を実施し、著者がOECD電算機データバンクに登録した実測値について、一般の研究者がデバイ-アインシュタイン関数を用いて容易に再評価できるよう市販数式処理プログラムを用いる方法論を考案し、学術論文誌に公表した。この新しい方法論を用いて著者らが実測したカルシウム、銀、ランタンおよびネオジムのモリブデン酸の低温熱容量測定結果をデバイ-アインシュタイン形式にフィッティングした。
ストロンチウムとバリウムのモリブデン酸について、高温熱容量を特殊なDSCで測定し、ハース-フィッシャー形式の多公式にフィッティングし、この結果に基づき、高温に至る標準生成ギブズエネルギーを決定した。
バリウムのモリブデン酸の標準生成エンタルピーを水溶液中への溶解熱カロリメトリーによって決定するため、熱力学サイクルを考案して実測した。測定結果は、文献値と誤差範囲内で一致し、考案した熱力学サイクルの妥当性を明らかにした。また、標準生成エンタルピーが未だ未解明のランタンおよびネオジムのモリブデン酸の熱力学サイクルを考案し、測定に着手した。
ランタンおよびネオジムのモリブデン酸の水溶液中への飽和溶解度の温度依存性を解明するため、導電率測定に着手した。この導電率測定と昨年度より開始の室温における吸光度測定を組み合わせて、飽和溶解度を測定し、モリブデン酸イオンの熱力学諸量を決定する予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
H26およびH27年度の研究成果は、国際学術論文誌に4編掲載され、3編が投稿準備中である。これらの掲載済または投稿準備中の学術論文誌には、主たる成果として、使用済核燃料ガラス固化体中に生成する有害モリブデン複酸化物結晶群の第３法則および標準生成エントロピーが報告されている。
地層処分した固相のモリブデン複酸化物結晶が地下水中水和イオンとして溶解する反応の標準溶解エントロピ－は、水和イオンの標準生成エントロピ－と、これら固相酸化物の標準生成エントロピーの差として定義される。固相酸化物の標準生成エントロピーは、固相酸化物と元素物質の第３法則エントロピ－との差として定義される。すなわち、水和イオンの標準生成エントロピ－を決定するためには，標準溶解エントロピーと固相酸化物の第３法則エントロピ－を測定し、熱力学サイクルを完成しなければならない。これまでに極低温からの熱容量測定に基づき決定したカルシウム、ストロンチウム、バリウム、銀、ランタンおよびネオジムのモリブデン複酸化物の第３法則エントロピ－は、水和イオンの標準生成エントロピー決定のための熱力学サイクル構築に有用である。
標準溶解エントロピーを決定するためには，溶解度積を精密測定して標準溶解ギブズエネルギ－を決定し，その温度依存性から導出しなければならない．本プロジェクトにおいて、吸光度計と導電率計を導入し、有害モリブデン複酸化物結晶群の飽和溶解度測定に着手しており、熱力学サイクルを完成し、水和イオンの標準生成エントロピーを決定することが期待される。
なお、水和イオンの標準生成エンタルピ－を求めるためには、同様の理由によって、固相のモリブデン複酸化物の標準生成エンタルピーが必要である。溶解熱カロリメトリーの熱力学サイクルを見出しており、複酸化物の標準生成エンタルピーを決定できると期待される。
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| 今後の研究の推進方策 |
マグネシウムおよびサマリウムのモリブデン複酸化物(MgMoO4およびSm2(MoO4)3)の2-300 Kの熱容量を精密測定する。測定値をデバイ-アインシュタイン関数でフィッティングし、298.15 Kにおける第３法則および標準生成エントロピーを決定する。
特殊なDSCを用いて、高温に至る熱容量を精密測定する。MgMoO4およびSm2(MoO4)3以外に、これまで低温熱容量測定したランタンおよびネオジムのモリブデン複酸化物(La2(MoO4)3およびNd2(MoO4)3)の高温熱容量を測定し、以下に述べる標準生成エンタルピーとの関係より標準生成ギブズエネルギーの温度依存性を決定する。
高感度吸光度計と導電率計を導入し、MgMoO4、Sm2(MoO4)3、La2(MoO4)3およびNd2(MoO4)3の水溶液中飽和溶解度の温度依存性を決定する。得られた飽和溶解度より標準溶解ギブズエネルギーを決定する。標準溶解ギブズエネルギーの温度依存性にギブズ-ヘルムホルツの式を適用し、標準溶解エントロピーおよび標準溶解エンタルピーを決定する。これら固相複酸化物の標準生成エントロピーと、それぞれの標準溶解エントロピーとから、それぞれの水溶液中のモリブデン酸イオン(MoO4 2-)の標準生成エントロピーを決定する。
溶解熱カロリメトリ－により、La2(MoO4)3およびNd2(MoO4)3の標準生成エンタルピーを決定する。MgMoO4とSm2(MoO4)3は文献値を利用する。固相酸化物の標準生成エンタルピーと標準溶解エンタルピーとから、それぞれの水溶液中のモリブデン酸イオン(MoO4 2-)の標準生成エンタルピーを決定する。水溶液中、MoO4 2- とMg2+、La3+、Sm3+およびNd3+ の相互作用を比較検討し、溶液モデルを考察する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
ほぼ全額使用しており、残額の464円は、次年度使用予定である。
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| 次年度使用額の使用計画 |
成果を国内学会発表のための旅費として支出する。
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