| 研究課題/領域番号 |
26420788
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| 研究機関 | 神奈川大学 |
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研究代表者 |
引地 史郎 神奈川大学, 工学部, 教授 (10282857)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 選択酸化触媒 / 錯体触媒 / 固定化錯体触媒 / 過酸化物 / 酸素分子活性化 / ニッケル / コバルト / 鉄 |
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| 研究実績の概要 |
炭化水素類への酸素添加反応に活性な人工酸化酵素の創出を最終到達目標として、均一系及び不均一系錯体反応場の開発を行っている。2015年度は、前年度の研究成果に基づき、キラル配位子を基盤とする錯体反応場の触媒反応特性の解析と、酸素分子活性化能を有する錯体分子の触媒への適用性を検証した。
有機過酸化物を酸化剤とするアルカン水酸化活性に活性を示すことが確認された、市販のキラルビスオキサゾリン配位子を用いたニッケル錯体について、反応特性を詳細に解析した。facial型の3座あるいは4座配位子であるポリピリジルアミンを支持配位子とするニッケル錯体触媒と比較して、一連のキラルビスオキサゾリン配位子錯体は触媒活性が低く、酸素共存下では失活しやすいことが明らかとなった。またアルキンとアジド化合物の環化付加反応(クリック反応)を利用することで、メソポーラスシリカの細孔壁にキラルビスオキサゾリン配位子を固定することで調製した固定化錯体触媒について、銅触媒による立体選択的なシクロプロパン化反応が進行することを確認し、固体担体表面に不斉反応場が構築されていることを確認した。
酸素分子を可逆的に結合・解離する単核コバルト錯体において、活性点を構成する2種類の支持キレート配位子上の金属中心から離れた位置に存在する置換基を系統的に変化させた一連のコバルト錯体の酸素親和性を評価し、金属中心に直接配位しない、いわゆる第二配位圏の官能基の立体構造や電子的特性を考慮した分子設計を行うことで、錯体反応場の酸素分子活性化能の制御が可能であることを実証した。また鉄錯体及びコバルト錯体を触媒前駆体とする芳香族アルカンの酸素酸化反応への適用性を検証したところ、コバルト錯体の場合には酸素親和性と触媒活性の序列が一致していることが判明した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初計画に沿って、均一系錯体触媒と不均一系固定化錯体触媒の開発が同時に進行している。
過酸化物を酸化剤とする炭化水素酸化に活性な錯体触媒のうち、立体選択的な反応への展開を視野に入れたニッケル錯体触媒については、市販品として入手容易なキラルビスオキサゾリン配位子を用いた場合に得られる錯体では活性および安定性が低いことが判明した。この低活性の理由として、用いた配位子が2座あるいはmeridional(平面)型3座配位子であることが考えられたことから、オキサゾリンを金属配位基とするfacial型3座あるいは4座キレート配位子を設計し、それらによる錯体触媒開発に着手している。不斉点を持たないジメチルオキサゾリンを配位基とするキレート配位子を用いたニッケル錯体については、facial型3座および4座のいずれの配位子の場合にも、モデル基質に対する触媒反応速度は速いことを確認している。
酸素分子活性化能を有する単核鉄およびコバルト錯体については、酸素親和性の支配因子や活性化された酸素種の電子状態と金属支持配位子の構造及び電子的特性の相関を明らかにしてきた。さらにこれらの単核錯体が酸素分子を酸化剤とするアルカン酸化触媒の前駆体となることを見出しているが、とりわけコバルト錯体の場合、その触媒速度は鉄錯体に劣るものの、酸化雰囲気における錯体分子自体の安定性に優れていることが判明した。
また固定化錯体触媒に適用することを目的として設計した多官能基化金属支持配位子の合成経路や、単一担体表面を２種類の異なる官能基で化学修飾する手法も確立した。また有機官能基で化学修飾を施したメソポーラスシリカ担体上に、酸素分子の活性化に有効な金ナノ粒子触媒を効率的に構築することにも成功した。したがってこれらの成果を活用していくことで、固定化錯体触媒については多様な活性点構造の構築可能であると見込まれる。
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| 今後の研究の推進方策 |
過酸化物を酸化剤とする炭化水素酸化に活性な錯体触媒については、立体選択的な反応への展開を視野に入れ、facial型3座および4座キラルキレート配位子を用いた錯体触媒を開発し、不斉酸化触媒活性を検証していく計画である。
酸素分子活性化能を有する単核金属錯体については、安定性に優れるコバルト錯体を中心に、これまでの研究成果を配位子の分子設計にフィードバックして、酸素分子から高酸化活性種であるオキソ種の発生を可能にする錯体の開発を行う。
固定化錯体触媒については、キラルビスオキサゾリン配位子固定化担体に対し、ニッケル、銅に加えてコバルト、鉄、マンガンを導入し、有機過酸に加えて過酸化水素やハロゲン酸素酸等を酸化剤に用いた触媒反応に対する活性を検証する。また昨年度までに開発に成功している２種類の有機官能基で修飾したメソ多孔性シリカ担体を活用して、金属ナノ粒子活性点と錯体触媒活性点が共存した複合型固定化錯体触媒を開発し、効率的な酸素分子の還元的活性化に基づく触媒系の構築を検討する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
研究はおおむね計画通り進行しており、また2015年度は機器の整備費用等が発生しなかったため。
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| 次年度使用額の使用計画 |
当初の計画通り研究遂行に必要な物品購入に与えることに加え、これまでの研究成果を発表するための旅費および英文校閲費等に充てる計画である。
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