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2016 年度 実績報告書

錯体反応場の精密分子設計による均一系および不均一系選択酸化触媒の創製

研究課題

研究課題/領域番号 26420788
研究機関神奈川大学

研究代表者

引地 史郎  神奈川大学, 工学部, 教授 (10282857)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2017-03-31
キーワード選択酸化触媒 / 錯体触媒 / 固定化錯体触媒 / 過酸化物 / 酸素分子活性化 / ニッケル / コバルト / 鉄
研究実績の概要

炭化水素類への酸素添加反応に活性な人工酸化酵素の創出を最終到達目標として、均一系及び不均一系錯体反応場の開発を行った。
4座キレート剤として機能するトリスオキサゾリニルアミンを支持配位子としたニッケル錯体は、同様な骨格構造を持つトリスピリジルアミン配位子錯体よりも有機過酸化物を酸化剤とするアルカン水酸化反応に対し高活性であることを見出した。またメソポーラスシリカの細孔壁に2個のキラルオキサゾリニル基と1個のトリアゾリル基からなるキレート配位子を固定することで調製した固定化錯体触媒について、銅触媒による立体選択的なシクロプロパン化反応が進行することを確認し、固体担体表面に不斉反応場が構築されていることを確認した。また固定化ニッケル錯体触媒は、配位子の分子構造が同一のニッケル錯体を液相均一系反応に対して触媒とした場合よりも高活性であることを見出した。
2種類のキレート配位子を組み合わせることで単核非ヘム鉄およびコバルト錯体を合成し、これらが酸素分子を可逆的に結合・解離することを明らかにした。各種分光法を用いた解析の結果、単核金属中心に付加した活性酸素種は酸素分子の1電子還元体であるスーペルオキシドであり、さらにこれが水素原子供与能を持つ有機化合物と反応してヒドロペルオキソ錯体に変換されることを明らかにした。またキレート配位子上の金属中心から離れた位置に存在する置換基を系統的に変化させた一連のコバルト錯体の酸素親和性を評価し、金属中心に直接配位しない、いわゆる第二配位圏の官能基の立体構造や電子的特性を考慮した分子設計を行うことで、錯体反応場の酸素分子活性化能の制御が可能であることを実証した。またこれらの錯体において金属支持配位子として用いられてきた二座キレート配位子と水酸基からなるパラジウム(II)錯体がアルコール類の酸酸化触媒として活性であることを明らかにした。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 オープンアクセス 1件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (4件) (うち国際学会 1件、 招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Immobilization of a Boron Center-Functionalized Scorpionate Ligand on Mesoporous Silica Supports for Heterogeneous Tp-Based Catalysts2017

    • 著者名/発表者名
      Ayaka Nakamizu, Takeshi Kasai, Jun Nakazawa, Shiro Hikichi
    • 雑誌名

      ACS Omega

      巻: 2 ページ: 1025-1030

    • DOI

      10.1021/acsomega.7b00022

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A pseudotetrahedral nickel(II) complex with a tridentate oxazoline-based scorpionate ligand: chloride[tris(4,4-dimethyloxazolin-2-yl)phenylborato]nickel(II)2016

    • 著者名/発表者名
      Tomoaki Takayama, Jun Nakazawa, Shiro Hikichi
    • 雑誌名

      Acta Cryst.

      巻: C72 ページ: 842-845

    • DOI

      10.1107/S2053229616012183

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis, Characterization and Aerobic Alcohol Oxidation Catalysis of Palladium(II) Complexes with a Bis(imidazolyl)borate Ligand2016

    • 著者名/発表者名
      Kenta Ando, Jun Nakazawa, Shiro Hikichi
    • 雑誌名

      Eur. J. Inorg. Chem.

      巻: 2016 ページ: 2603-2608

    • DOI

      10.1002/ejic.201600206

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] ビスオキサゾリンを配位子とする固定化錯体触媒の開発2016

    • 著者名/発表者名
      酒巻健吾,中澤順,引地史郎
    • 学会等名
      第49回酸化反応討論会
    • 発表場所
      徳島大学,徳島市
    • 年月日
      2016-11-12 – 2016-11-13
  • [学会発表] Dioxygen Activation on Mononuclear Non-heme Iron and Cobalt Complexes2016

    • 著者名/発表者名
      Shiro Hikichi
    • 学会等名
      Japan-Korea-Taiwan Bioinorganic Chemistry Symposium 2016
    • 発表場所
      Okazaki, Aichi, Japan
    • 年月日
      2016-09-29 – 2016-09-30
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] チタノシリケート担持金ナノ粒子触媒の酸素酸化触媒活性2016

    • 著者名/発表者名
      野澤寿章,羽毛田智輝,千葉洋輔,中澤順,引地史郎
    • 学会等名
      第118回触媒討論会
    • 発表場所
      岩手大学,盛岡市
    • 年月日
      2016-09-21 – 2016-09-23
  • [学会発表] 単核コバルト(III)-スーペルオキソ及びヒドロペルオキソ錯体の生成や反応性に及ぼす配位子の置換基効果2016

    • 著者名/発表者名
      西浦利紀,千葉洋輔,中澤順,引地史郎
    • 学会等名
      錯体化学会第66回討論会
    • 発表場所
      福岡大学,福岡市
    • 年月日
      2016-09-10 – 2016-09-12
  • [備考] バイオミメティック 錯体機能化学 研究室 (引地研究室)

    • URL

      http://apchem2.kanagawa-u.ac.jp/hikichilab/index.html

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公開日: 2018-01-16  

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