| 研究課題/領域番号 |
26460002
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| 研究機関 | 明治薬科大学 |
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研究代表者 |
齋藤 望 明治薬科大学, 薬学部, 教授 (80349258)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | アレン / アルキン / ルテニウム / ルテナサイクル / 環化反応 / ルテニウムカルベン / 配位子 |
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| 研究実績の概要 |
当該年度は１，７－アレンインを基質とした２価ルテニウム錯体との反応に関する研究を進めるとともに、０価ルテニウムを触媒とした配位子制御の環化反応の検討を進めた。
まずDimethyl 2-(but-2-yn-1-yl)-2-(5,5-dimethylhexa-2,3-dien-1-yl)malonate（基質1）を基質として、0価ルテニウム錯体であるルテニウム（ナフタレン）（シクロオクタジエン）触媒存在下で環化反応を行った。２価錯体を用いたときと同様の反応条件では目的とする反応が進行しなかったが、比較的極性の高い溶媒中で加熱することにより、Type Iのルテナシクロペンテン中間体を経由した環化二量化反応が進行し、対応するペンシクロテトラデカン誘導体が中程度の収率ながら生成することが明らかとなった。
そこで、基質１と０価ルテニウムから生成したルテナシクロペンタンへ多重結合性化合物が挿入するかどうか確認すべく、エチレン気流下で反応させたが、ルテナサイクルからの還元的脱離が進行し上記の5環式化合物を与えるのみであった。ルテナサイクルの効率的な形成を目指し、アルキン上に電子求引基であるアルコキシカルボニル基を導入した。その結果、同一の０価触媒を用いているにもかかわらず、Type IIルテナシクロペンテンを経由した環化反応が進行し、ビシクロ[4.2.0]オクタジエン誘導体が得られることを見出した。
以上の結果よりこれまで2価ルテニウム触媒を用いた場合にしか進行しないと考えられていた１，７ーアレンインの環化反応が０価ルテニウムを用いても進行し得ることを新たに明らかにすることができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
当該年度は、当初想定していた研究目的の1つとして、「Type I及びType IIルテナサイクルへの多重結合の挿入を経由した、多環式骨格の構築」に主に焦点を当て、目的の達成に向けた検討を進めてきた。２価ルテニウム触媒を用いて様々に検討を重ねてきたが、目的としたルテナサイクルへの多重結合の挿入プロセスの確立には至ることができなかった。
一方、電子豊富な０価ルテニウム錯体触媒を用いた場合でも、２価錯体と同様にルテナシクロペンテン中間体が形成される琴を新たに見出すことができたものの、未だ多重結合の挿入反応を開発する途上にあるといわざるを得ない。
従って今後検討するべき新たな指針を得ることはできたが、当初目的の達成は不十分であると自己分析し、３）の結果を選択したものである。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後の研究遂行にあたっては、引き続きルテナサイクルの反応性の更なる検証と新しい環化反応の開発を目指すとともに、これまで見出した環化反応の利用に関する研究も合わせて進める。具体的には下記2点に焦点を当て、研究を遂行する予定である。
１）1，7-及び１，６－アレンインと0価ルテニウム錯体との反応の検証。当該年度においては０価ルテニウム触媒とアレンインからルテナシクロペンテンが形成されることを見出すことができた。そこで28年度はそのような条件で生成したルテナサイクルの反応性および配位子制御によるルテナサイクルの選択的形成の確立を目指す。
２）Type IIルテナサイクルを経由した１，６－アレンインのアルコールの付加を伴う環化反応の応用研究の一環として、海洋性フランセスキテルペンであるmyomontanoneの不斉全合成の達成を目指し、当初研究目的の1つである「環化反応の応用」に関する研究を遂行する。
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