| 研究実績の概要 |
ノルボルナジエン（N）－クアドリシクラン（Q）光異性化系の２位にカルボン酸を導入し、３位にエステル基をもつ基質について、光異性化によりpKaの差で2程度の酸性度の違いをもつことを見出し、水とシクロヘキサンの二層系においてNが水層、Qが有機層に溶解することを見出した。これにより、水層では直接光照射によるNの異性化のみ、また、油層では光増感一電子移動による逆反応のみが進行し、光照射と物質移動の１サイクルごとにONとOFFの状態間を振動するようなフリップ・フロップ応答フォトクロミック系の実現を目指したが、シクロヘキサン溶媒では適切な光増感剤がなく、また極性の低い溶媒中では開環反応の進行が困難であった。そこで、他の様々な溶媒について検討したが、pKa2程度の差では溶解度が高い溶媒ではカルボン酸の水層への溶解が起きにくく、水／有機層間の十分な分配率の変化を達成することができなかった。そこで、新たな基質として様々な置換体について計算化学的に検討し、３位にシアノ基をもつ基質ではpKaの差がより大きくなることが見出され、水への溶解度も向上すると期待された。また、この基質では、Qの一電子酸化により発生するラジカルカチオンが安定構造を持たず、速やかにNに開環するため、比較的低極性の溶媒中でも異性化が進行すると予想された。さらに、水への溶解度を上げるために、5,6-位の置換基についてもフェニル基からメチル基に変更した基質について合成を検討し、最終の脱水反応の前段階まで合成が成功している。
|
