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2014 年度 実施状況報告書

高効率的な窒素官能基導入法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 26620032
研究機関九州大学

研究代表者

内田 竜也  九州大学, 学内共同利用施設等, 准教授 (50380564)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2017-03-31
キーワードアミノ化 / C-H活性化 / ナイトレン / 速度論的分割 / ルテニウム
研究実績の概要

光学活性な含窒素化合物は有用な生理活性を示すものが多く、その迅速かつ効率的な合成法の開発が急務である。炭素―水素(C-H)結合の不斉アミノ化は、単工程にて入手が容易なアルカンから直接光学活性な含窒素化合物を得る有効な合成方の1つであり、我々は、ルテニウム触媒がアジド化合物をナイトレン源とするC-H結合不斉アミノ化の優れた触媒となることを見出している。本研究の推進には、ナイトレン種の反応性、およびC-H結合アミノ化の反応機構の解明が不可欠である。そこで、ラジカルクロック、および速度論的同位体効果(KIE)に関する検討を開始した。
その結果、ルテニウム錯体が触媒するC-H結合アミノ化は、単寿命のラジカル中間体の関与が示唆されることを明らかにした。また、この際、大きな同位体効果(KIE=10.4)が観測された。同反応におけるC-H結合とC-D結合への挿入速度差から、水素(H)およびその同位体・重水素(D)からなる同位体由来の不斉立体中心を有する化合物(同位体性不斉化合物)のアミノ化による速度論的分割が行えるものと考えられた。同位体性不斉化合物は物理的にも、化学的にも性質が類似しているために従来法では光学分割が困難である。
そこで、新たに同位体性不斉化合物α-d1-p-メトキシエチルベンゼンをモデル基質としてC-Hアミノ化による速度論的分割の検討を開始した。その結果、良好な速度比にて反応が進行することが明らかとなった(S = up to 8, at -50 ˚C)。同知見にもとづき、エチルベンゼン類の置換基効果について検討を進め、4-ブロモエチルベンゼンにおいて最大S = 13の分割能が観測された。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

ルテニウム錯体が触媒するナイトレン移動反応は、エチル基のメチレン部位のC-H結合に高選択的に挿入することを明らかにしてきた。今年度の検討から、E―アルケンをラジカルクロックに用いた検討から単寿命なラジカル中間体の関与を明らかにした。また、速度論的同位体効果(KIE)の検討からKIE = 10と大きな値で進行することを明らかとした。
さらに、これらの検討から従来では分割が困難であった同位体性不斉化合物の速度論的分割を良好な選択性で行うことに成功した。

今後の研究の推進方策

予定した研究計画に従って研究を遂行することができており,次年度以降も当初計画に従って研究を実施する。

  • 研究成果

    (3件)

すべて 2015 2014

すべて 学会発表 (3件) (うち招待講演 1件)

  • [学会発表] ルテニウム触媒を用いたH/D同位体不斉化合物の高選択的速度論的光学分割2015

    • 著者名/発表者名
      西岡洋太・○中川雄太・伊東祐太朗・内田竜也・香月勗
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [学会発表] ルテニウム触媒を用いた不斉合成反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      内田竜也
    • 学会等名
      有機合成化学協会九州山口支部 第26回 若手研究者のためのセミナー
    • 発表場所
      九州大学馬出キャンパス
    • 年月日
      2014-11-22
    • 招待講演
  • [学会発表] (アクア)ルテニウム-サレン錯体を用いた空気酸化によるラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的分割2014

    • 著者名/発表者名
      溝口大昂・○内田竜也・香月勗
    • 学会等名
      第47回酸化反応討論会
    • 発表場所
      熊本市・市民会館崇城大学ホール
    • 年月日
      2014-11-14 – 2014-11-15

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公開日: 2016-05-27  

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