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イミンやニトロソ化合物といった含窒素求電子剤への求核付加反応において、ブレンステッド酸触媒が反応を加速することが知られており、光学活性なジオールであるBINOL由来の光学活性リン酸などをブレンステッド酸触媒として用いた不斉合成反応が数多く知られている。そこで本研究では、近紫外線の照射によって活性化されたフェノールや2－ナフトールなどの芳香族アルコールをブレンステッド酸触媒として機能するかの検討を進めている。一昨年度、光照射による触媒の酸性度と触媒活性の変化を調べるため、ビナフチル型二級アミン有機触媒および2－ナフトール存在下で、脂肪族アルデヒドのニトロベンゼンによるヒドロキシアミノ化反応を試みた際、近紫外光を照射した条件と、照射せずに遮光した条件では生成物の収率に大きな差が見られた。この結果をふまえて昨年度は、ビナフチル骨格を有した二級アミン有機触媒にブレンステッド酸触媒として機能するヒドロキシ基を導入した触媒の合成に取り組み、段階数の多さや収率に改善の余地はあるものの、目的の二官能性触媒を合成することができた。しかしながら、予想に反した溶解性の低さから精製が出来ないという問題に直面した。
そこで本年度は得られた触媒の精製とその応用に取り組んだ。触媒の二級アミン部位をCbz基で一旦保護したところ、触媒の溶解性が大幅に向上したため、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が可能となった。その後、接触水素化によってCbz基を除去して、純粋な触媒を得ることができた。得られた触媒を用いてアルデヒドのニトロソベンゼンへの付加を検討した結果、遮光した条件ではヒドロキシアミノ化対アミノオキシ化反応の比率が３対１であったのに対して、光照射下では２対１とアミノオキシ化反応の割合の向上が観測され、光の有無で触媒の酸性度が変化していることが示唆された。
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