| 研究課題/領域番号 |
26620081
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
依光 英樹 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (00372566)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | トランスメタル化 / 有機ケイ素化合物 / 有機ホウ素化合物 / ルイス酸性 |
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| 研究実績の概要 |
本申請の研究では、活性化剤フリーで遷移金属触媒に有機基をトランスメタル化できる有機ケイ素反応剤を開発する。
まず、ハロゲン化アリールのジシランによるシリル化反応について検討を行った。ここで、ケイ素のルイス酸性を活性化剤フリーのシリル化に利用することを考え、非対称ジシラン、シリルシラトランを設計・合成した。この反応剤を用いてパラジウム触媒によるハロゲン化アリールのシリル化反応を検討したところ、塩化アリールを用いた場合に添加剤を必要とせず円滑にシリル化反応が進行することがわかった。本反応はフッ化物イオンや塩基といった添加剤を用いないため、シロキシ基やエトキシカルボニル基、ピナコラートボリル基を有する塩化アリールにも応用可能であった。
興味深いことにこのシリル化反応は塩化アリールを用いた場合のみ進行し、臭化アリールやヨウ化アリール、アリールトリフラートを用いた場合はシリル化は進行せず、原料が回収された。この結果は、このシリル化反応の鍵ステップが酸化的付加ではなく、トランスメタル化にあることを示唆している。そこで塩化物イオンを添加剤として加えると、酸化的付加により生じる中間体に対して配位子の交換が起こり、ここからトランスメタル化が進行し、臭化アリールやアリールトリフラートでもシリル化が進行することが明らかになった。
DFT計算を行ったところ、ケイ素と塩素の親和性がケイ素と他のハロゲンとの親和性よりも大きいことが、今回のシリル化反応の鍵であることがわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
シリルシラトラン骨格の有用性を明らかにした。添加剤フリーの条件の構築に向けて着実に進んでいる。
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| 今後の研究の推進方策 |
より難易度の高いアルキニルシラトランの利用について研究を進めたい。また、シラトランだけでなく、ルイス酸性のあるホウ素化合物でも同様の事象を予想外に発見しており、これについても研究を展開したい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
最後に購入しようとした品目が3000円程度となってしまい、次年度との合算で支払うことにした。
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| 次年度使用額の使用計画 |
中途半端になった消耗品の支払いに充てる。
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