| 研究課題/領域番号 |
26620089
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
永島 英夫 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (50159076)
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| 研究分担者 |
高 磊 九州大学, エネルギー基盤技術国際教育研究センター, 学術研究員 (40637550)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 金属ナノ粒子 / ハイパーブランチポリマー / アンモニウム塩 / 遷移金属 / 二相系触媒 / 水素化 / カウンターイオン交換 |
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| 研究実績の概要 |
ハイパーブランチポリスチレンアンモニウムクロリドの合成法は、対応するクロリド前駆体と3級アミンとの反応で達成でき、3級アミン上のアルキル鎖が短いアンモニウム塩は水に溶解し、アルキル鎖の長いアンモニウム塩は非極性溶媒に溶解する。様々な金属ナノ粒子の固定化を検討した結果、従来までに明らかしていた、金、白金、パラジウムに加えて、1～3ナノメートルのルテニウム、ロジウム、イリジウム、銀ナノ粒子が高分散したアンモニウム塩の合成に成功した。第1周期遷移金属である、鉄、コバルト、ニッケル、銅ナノ粒子の合成も可能であるが、これらは空気中ですみやかに酸化された。
合成した金属ナノ粒子が分散したハイパーブランチポリスチレンアンモニウム塩の触媒活性を、アルケンと芳香環の水素化を用いて系統的に検討した。第2～第3周期金属ナノ粒子はアルケンの水素化活性を持ち、とくに、アルケンの水素化には常温、常圧でロジウムナノ粒子が高活性を示した。一方、多様な官能基を含む芳香環の水素化には、ルテニウムナノ粒子がよい結果を与えた。アルケン、芳香環の水素化ともに水と有機溶媒の二相系触媒が可能であり、繰り返し再利用可能で金属リーチングが観察されないアルケンおよび芳香環水素化反応が達成された。また、白金ナノ粒子を用いたケトンの水素化では、水中のみ反応性を示すという特異的な溶媒効果を明らかとなり、申請書で提案した水中での反応モデルの正しさが示唆された。
アンモニウム塩の対イオンはクロリドであるが、このクロリドのカルボキシレートやスルホネートへの変換反応が可能であることを見出した。この反応により、フッ素やキノンのような様々な機能性官能基の導入経路が開発され、次年度に予定している触媒反応への展開の基盤を構築した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究においては、申請時に、1．反応モデルの確立、2．金属元素の多様化、3．アンモニウム塩修飾コンセプトの確立と実証、の3つのマイルストーンを置き、1および2を平成26年度の達成目標として設定した。26年度の研究により、1においては白金ナノ粒子を用いたケトンの水素化が水中でのみすみやかに進行する事実を明らかとし、ハイパーブランチポリスチレン中のアンモニウム塩が、金属ナノ粒子の安定化効果と溶解性を制御する因子であると同時に、水中では、基質を金属表面近傍に取り込む役割を持つという仮説に有力な証拠を与えた。
2においては、鉄から銅にいたる第一周期遷移金属、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金ナノ粒子の合成に成功し、うち、銀を除くナノ粒子の優れた水素化活性を明らかにした。水あるいは非極性有機溶媒に溶解する金属ナノ粒子の合成が可能であり、触媒を水中あるいは有機溶媒中に固定化した、2種類の二相系触媒に展開可能である。二相系触媒としては、高効率および金属の生成物へのリーチングがないアルケンおよび芳香環の水素化が達成できており、触媒としても高い機能を有している。一方、第一周期遷移金属ナノ粒子の合成にも、鉄、コバルト、ニッケル、銅で成功した。これらは容易に酸化されるために水素化触媒としての機能には乏しいが、低活性ながら酸素酸化触媒としての機能を確認した。
マイルストーン3は26年度後半から27年度にかけて設定している達成目標である。26年度は、アンモニウム塩のカウンターアニオン交換反応の確立に焦点を当て、クロリドからカルボキシレート、スルホネートへの転換法を確立した。
これらの成果は、平成26年度の目標を満足しており、平成27年度におけるアンモニウム官能基の、窒素上の置換基とカウンターアニオンにより基質を二重活性化するよい糸口を提供している点で高い達成度と判断できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後の研究の焦点は、マイルストーン1、2、および3の研究成果を高活性で高選択的な触媒反応に展開し、その機能の検証を図ることである。第2～第3周期遷移金属触媒を用いたアルケン、芳香環の水素化反応はその1つの成果であり、ハイパーブランチポリスチレンアンモニウム塩に固定化した金属ナノ粒子の金属の効果を系統的に明らかにすることに貢献している。また、ケトンの水中での水素化は、反応モデルの正しさを示唆している。この機能の検証を図るモデル反応として、水素化反応でありながら、アルケンや芳香環の水素化とは異なる反応機構で進行する、ニトロ化合物の水素化を検討する。ニトロ化合物の水素化は、金、銀、および、第一周期遷移金属触媒でも、効果的な触媒設計と触媒反応条件の設定により達成しうることが固体触媒で明らかとなっており、均一系あるいは二相系触媒での展開を検討する。
このような系統的な機能の検証研究の一環として、これまでも酸化反応を検討してきたが、とくに第一周期遷移金属での活性は高くない。炭素-炭素結合生成反応等、他の反応群の検討を実施する。並行して、アンモニウム塩の修飾と基質の二重活性化による特異的な反応性や選択性、とくに不斉合成の検討を実施する。予備実験では、低い選択性ながら不斉誘起が達成されており、その高度化をめざす。カウンターアニオンにキノン等を導入し、その特異的な機能を反応に活用する検討もあわせて実施する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
2ヵ年の研究計画のうち、26年度に設定していた目標がスケジュール的にも予定通り達成できたが、同時に、予定していたよりも少ない経費で多くの成果を得ることができた。一方、26年度には予備実験等で27年度目標の基盤も構築できたが、同時に、27年度目標を達成するために乗り越えるべき課題が大きいことも明らかとなった。27年度に研究に集中投資するため、26年度経費の一部を27年度に繰り越して成果創出を図ることとした。
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| 次年度使用額の使用計画 |
平成27年度の夏から秋に、大きな課題である基質二重活性化を用いる新反応開発、不斉合成への展開研究を計画しており、多くの試薬、反応容器等の購入を計画している。ここに繰り越した資金を集中投資する。
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