| 研究課題/領域番号 |
26620093
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
竹内 大介 東京工業大学, 資源化学研究所, 准教授 (90311662)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | パラジウム錯体 / ポリアミド / 共重合 / 一酸化炭素 / ポリペプチド / 複核錯体 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、環状配位子を有する複核パラジウム錯体触媒を用い、イミンと一酸化炭素との共重合による新しいポリペプチド合成を達成することである。従来、ジホスフィン配位子やビピリジン配位子を有する単核パラジウム錯体による反応についての検討例があるが、この場合には安定なキレート錯体が生成し、ポリマーは得られないことが知られていた。本研究では、近接した二つの金属中心をもつ触媒により、イミンと一酸化炭素との共重合によるポリペプチドの合成を目指して検討を行っている。
本年度は様々な構造をもつイミンを用い、主に単核パラジウム錯体を用いて検討を行った。ベンズアルデヒドから誘導されたイミンと一酸化炭素との反応では、ほとんど高分子は得られなかった。一方で、シンナムアルデヒドから誘導された共役イミンと一酸化炭素との反応では、有機溶媒への溶解性の低い生成物が得られた。しかし、生成物のNMRスペクトルは、同様の反応を窒素雰囲気下で行った場合の結果と類似しており、共役イミンの単独重合が進行したものと考えられる。
シクロブタノンから誘導されたイミンと一酸化炭素との反応では、オリゴマー生成物が得られた。生成物のNMRおよびIR測定の結果、イミンと一酸化炭素との共重合により生成するアミド結合を含む生成物が得られたこと示唆された。一方で、イミンの単独重合も進行することが明らかとなり、一酸化炭素との反応でもイミンの単独重合体が一部含まれていることが分かった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
当初は複核錯体によりイミンと一酸化炭素との共重合が進行することを期待していたが、これまでに合成を行ったキサンテン骨格をもつ複核ジイミンパラジウム錯体を用いた場合にはほとんど共重合は進行しなかった。一方で、反応性の高いイミンを用いると、単核錯体を用いても共重合が進行する可能性が示唆された。全体的には当初の予定よりは若干遅れているものの、当初予期していなかった反応性の高いイミンの有効性を見出すことができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
複核ジイミンパラジウム錯体を用いた場合にイミンと一酸化炭素との共重合がほとんど進行しなかった原因は、パラジウム中心間が離れすぎていることなどが原因であると考えられる。そこで、今後はパラジウム中心間がより近接した複核パラジウム錯体を合成し、それを用いた検討を行う。
また、シクロブタンイミンと一酸化炭素との共重合が単核パラジウム錯体により進行することが示唆されたが、イミンの単独重合も起こっている可能性があることから、共重合の選択性を高める検討を行う。具体的には、置換基を有するシクロブタンイミンや、様々な配位子をもつ単核錯体を用いた検討を行う。
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