| 研究課題/領域番号 |
26620105
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
北山 辰樹 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (60135671)
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| 研究分担者 |
高坂 泰弘 信州大学, 繊維学部, 助教 (90609695)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | リビングアニオン重合 / 停止反応 / 末端機能化ポリマー / 多成分連結反応 / グラフトポリマー / ブロックポリマー |
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| 研究実績の概要 |
リビング重合は分子量や末端構造を精密制御した高分子を提供するが，停止剤をモノマー消費後に逐次添加する必要があり，実験操作を煩雑にしていた．本研究では停止剤を含む必要試薬を反応開始時に同時添加しても，開始剤，モノマー，停止剤が予めプログラム化された順序で反応し，分子量，末端構造を制御した高分子を自発的に与える重合（アトロポス重合）を開発する．
初年度はメタクリル酸メチル(MMA)のシンジオタクチック特異性リビングアニオン重合において，MMAより十分に反応性が低く，かつ停止反応を起こすのに十分な求電子性を有する停止剤を検討し，α-（ブロモメチル）-β-メチルアクリル酸メチル(T1)がアトロポス重合を実現することを見出した．2年目に当たる本年度は，T1を用いたアトロポス重合の条件を精査し，温度一定の条件で分子量が3万以上のポリマーを狭い分子量分散度，約60%の末端導入率で合成することに成功した．また，アクリル酸ブチル (BA) とMMA, T1を開始剤と混合すると，BAの選択的な重合，MMAの重合を経てT1が反応し，末端機能化ブロック共重合体が得られた．すなわち，分子量，末端構造に加えモノマー配列の制御をも達成するアトロポス重合に成功した．また，BAとα-（クロロモメチル）アクリル酸エチル (T2) の組合せでも，アトロポス重合が達成されることを見出し，反応性差を利用した重合設計の普遍性が示唆された．
翌年度にアトロポス重合を分岐ポリマーの合成に応用することを視野に，メタクリロイル(M)基とα-（クロロモメチル）アクリロイル(T)基を有するモノマー担持型停止剤(M-T)を合成した．1モル等量未満のM-Tを加えてMMAのリビングアニオン重合を部分的に停止すると，残存した成長アニオンをマクロ開始剤，生成した末端機能化ポリマーをマクロ開始剤とする重合が進行し，グラフトポリマーが得られた．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
(1) 停止剤T1を用いるMMAのアトロポス重合では，停止反応促進のため重合温度を－78 °Cから0 °Cに昇温する必要があった．反応条件を精査した結果，－40 °Cないし0 °Cで重合開始した場合，昇温を必要としない，より理想的なアトロポス重合が達成された．また，分子量が10万を超え反応系がゲル化する場合でも，停止剤を開始段階で添加するアトロポス重合では，停止剤の混合などの技術的限界なく，有効に停止反応が進行する． (2) BA, MMA, T1を－40 °Cで重合すると，BA選択的な重合を経てMMAが重合し，末端機能化ブロックコポリマーが得られ，モノマー配列をも制御可能なアトロポス重合が実現した． (3) BAの重合では，モノマー消費後に徐々にアニオン失活の兆候が見られ，実際にT2を逐次添加しても末端導入率は最大で80%程度であった．他方，アトロポス重合では，成長種の失活より早く停止反応が進行し，末端導入率は90%以上に達した． (4) MMAの重合系に開始剤に対して1当量未満のM-Tを逐次添加すると，残存した成長アニオンをマクロ開始剤，生成した末端機能化ポリマーをマクロモノマーとする重合が進行し，グラフトポリマーがone-potで得られた． (5) メタクリル酸アンモニウム塩をAl助剤と組合わせると，アクリル酸エチルの重合がリビング的に進行し，末端にメタクリロイル基を有するポリマーが生成した．さらに，時間経過とともに末端メタクリロイル基が消費され，環化もしくは多量化反応が進行した．
(1), (2)は計画通り，(3)は(1)の成果から派生した計画外の発展研究, (4)は次年度計画の前半部分（予備実験）に相当し，当初の計画を凌駕するペースで成果が挙がっている．加えて，本年度当初計画では停止剤担持型モノマーを用いたアトロポス重合による環状ポリマーの合成を予定したが，モノマー担持型開始剤を用いた(5)の発見で同等の目的が達成されたため，本成果を持って当初計画案の代替とする．
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| 今後の研究の推進方策 |
想定外の成果が挙がっているため，計画書に若干の修正加え，より発展的な以下の計画を進める．
(1)当初計画では多分岐ポリマーを合成する予定であったが，予備実験の成果を受け，グラフトポリマーに対象を変更する．すなわち，メタクリロイル基より高い反応性を有するBAをモノマーとし，開始剤に対して1モル当量以下のM-Tを加えてアトロポス重合を実施し，前項(4)の要領の反応により，グラフトポリマーをone-shotで合成する．
(2)アクリロイル (M’)基とα-（クロロモメチル）アクリロイル(T)基を有するモノマー担持型停止剤 (M’-T)を合成し，下記項目に挑戦する．
(a) M’-TおよびMMAを用いたアトロポス重合により，開始末端近傍に複数の停止剤を担持したポリマーアニオンを合成し，続く停止反応により環状ポリマーを得る．
(b) M’-TおよびBAを用いたアトロポス重合により，側基に停止剤を担持したポリマーアニオンを合成し，続く停止反応により多分岐ポリマーを得る．
(3) 前年度に発見されたカルボキシラートのオニウム塩を開始剤とするアクリル酸エステルの重合について，T2を用いたアトロポス重合へ展開し，両末端に官能基を有するポリマーをone-shotで得る合成法を開発する．
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