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2015 年度 実績報告書

二酸化炭素の触媒的水素化によるメタノール直接合成

研究課題

研究課題/領域番号 26620143
研究機関東京工業大学

研究代表者

榧木 啓人  東京工業大学, 理工学研究科, 助教 (20572704)

研究分担者 亘理 龍  一般財団法人電力中央研究所, その他部局等, その他 (00638009)
研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2016-03-31
キーワード二酸化炭素固定 / 分子触媒 / 水素化反応 / メタノール / ギ酸アミド / アミンポリマー / ルテニウム錯体 / グリーンケミストリー
研究実績の概要

本研究では、均一系触媒による効率的なメタノール合成法を実現するために、その要素反応として(1)二酸化炭素の水素化反応によるギ酸誘導体合成と、(2)ギ酸エステルやギ酸アミドの水素化反応によるメタノール合成に焦点を当て、高効率分子触媒の開発に取り組んでいる。特に、二酸化炭素に由来するホルミル化に伴う脱水縮合の促進と極性官能基の活性化に有効な金属/配位子間の協働効果(cooperative effect)をもたらすアミン/アミド配位子をもつ遷移金属錯体の触媒機能を追究し、循環型社会に資する還元分子触媒設計に必要な学術基盤の確立を目指している。
本年度はホルムアミドを経由する逐次的水素化還元系として、PNP三座キレート配位子を持つルテニウム錯体を用いるメタノール合成法を検討した。特に、(1)ホルムアミド生成に必要なアミン類と生成物のメタノールとの分離や、(2)反応を促進する塩基性反応場の構築を考慮し、アミンポリマーを利用する触媒系を試みた。その結果,ポリエチレンイミンの使用が有効であり,ポリマー上でのホルミル化の過程を実験的に裏付けるとともに、ホルミル化されたポリマーの加水素分解にも成功した。
さらに、二酸化炭素からメタノールへの直接的変換も可能であり、アミンポリマーを触媒量に抑えることにも成功した。

  • 研究成果

    (22件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 4件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 5件、 招待講演 1件) 図書 (1件) 備考 (1件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Cationic Iridium and Rhodium Complexes with C-N Chelating Primary Benzylic Amine Ligands as Potent Catalysts for Hydrogenation of Unsaturated Carbon-Nitrogen Bonds2016

    • 著者名/発表者名
      Yasuhiro Sato, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 35 ページ: 1257-1264

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.6b00133

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Highly Selective Carboxylative Cyclization of Allenylmethylamines with Carbon Dioxide Using N-Heterocyclic Carbene-Silver(I) Catalysts2015

    • 著者名/発表者名
      Kyohei Yamashita, Shun Hase, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 17 ページ: 2334-2337

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b00809

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Mechanistic Aspects of the Carboxylative Cyclization of Propargylamines and Carbon Dioxide Catalyzed by Gold(I) Complexes Bearing an N-Heterocyclic Carbene Ligand2015

    • 著者名/発表者名
      Shun Hase, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 5 ページ: 5135-5140

    • DOI

      10.1021/acscatal.5b01335

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Enhanced Hydrogen Generation from Formic Acid by Half-Sandwich Iridium(III) Complexes with Metal/NH Bifunctionality: A Pronounced Switch from Transfer Hydrogenation2015

    • 著者名/発表者名
      Asuka Matsunami, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 21 ページ: 13513-13517

    • DOI

      10.1002/chem.201502412

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthetic Chemistry of Alkenylgold Complexes Associated with Catalytic Intermediates2015

    • 著者名/発表者名
      Yoshihito Kayaki
    • 雑誌名

      Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry

      巻: 66 ページ: 3-11

    • DOI

      10.4019/bjscc.66.3

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] アミン系ポリマーを用いた二酸化炭素からメタノールへの触媒的水素化反応2016

    • 著者名/発表者名
      吉村厚樹、亘理龍、桑田繁樹、榧木啓人
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] 協奏機能イリジウム錯体を用いたギ酸塩やアルコールを水素源とする芳香族フッ素化合物の触媒的水素移動型水素化脱フッ素化反応2016

    • 著者名/発表者名
      松並明日香、桑田繁樹、榧木啓人
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] DBU修飾高分子を配位子とする銅触媒を用いたアルデヒドならびにケトンの水素化反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      亘理龍、松本伯夫、桑田繁樹、榧木啓人
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] Hydrogenation and Dehydrogenation Processes Based on Bifunctional Ru and Ir Complexes Bearing Protic Amine Chelate Ligands2015

    • 著者名/発表者名
      Yoshihito Kayaki
    • 学会等名
      環太平洋国際化学会議(Pacifichem2015)
    • 発表場所
      Hyatt Regency Waikiki(ホノルル・米国)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Efficient Dehydrogenation of Formic Acid Using Bifunctional Iridium Complexes Bearing Sulfonylated Diamine Ligands2015

    • 著者名/発表者名
      Asuka Matsunami, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • 学会等名
      環太平洋国際化学会議(Pacifichem2015)
    • 発表場所
      Hawaii Conventioon Center(ホノルル・米国)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] 協奏機能C-Nキレートアミドイリジウム錯体によるアリル化合物の脱プロトン化反応2015

    • 著者名/発表者名
      平島遼、佐藤康博、桑田繁樹、榧木啓人
    • 学会等名
      第5回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京都)
    • 年月日
      2015-10-13 – 2015-10-15
  • [学会発表] 協奏機能8族・9族金属触媒を用いた1,2-ジイミンの不斉水素化反応2015

    • 著者名/発表者名
      其田侑也、松並明日香、桑田繁樹、榧木啓人
    • 学会等名
      第5回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京都)
    • 年月日
      2015-10-13 – 2015-10-15
  • [学会発表] ポリエチレンイミンを用いた二酸化炭素の触媒的水素化反応2015

    • 著者名/発表者名
      吉村厚樹、亘理龍、桑田繁樹、榧木啓人
    • 学会等名
      第5回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京都)
    • 年月日
      2015-10-13 – 2015-10-15
  • [学会発表] プロティックなアミン配位子を有するハーフサンドイッチ型アリルイリジウム錯体の分子内プロトン移動反応2015

    • 著者名/発表者名
      平島遼、佐藤康博、桑田繁樹、榧木啓人
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良県)
    • 年月日
      2015-09-21 – 2015-09-23
  • [学会発表] Mechanistic Study on Selective Formation of Six-membered Urethanes in Carboxylative Cyclization of Propargylamines Using NHC-Au(I) Catalysts2015

    • 著者名/発表者名
      長谷俊、榧木啓人、碇屋隆雄
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学千里山キャンパス(大阪府)
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [学会発表] Hydrogen Evolution from Formic Acid Using Bifunctional Iridium Catalysts Having Protic Chelate Amine Ligands2015

    • 著者名/発表者名
      松並明日香、榧木啓人、碇屋隆雄
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学千里山キャンパス(大阪府)
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [学会発表] Carboxylative Cyclization of Propargylamines and Allenylmethylamines Catalyzed by Group 11 Metal Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Yoshihito Kayaki, Shun Hase, Kyohei Yamashita, Takao Ikariya
    • 学会等名
      the 18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS18)
    • 発表場所
      メリアシッチェス・スペイン
    • 年月日
      2015-06-28 – 2015-07-02
    • 国際学会
  • [学会発表] Hydrogenation of Carbon DIoxide to Formate Catalyzed by Copper Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Ryo Watari, Yoshihito Kayaki, Shin-ichi Hirano, Norio Matsumoto, Takao Ikariya
    • 学会等名
      the 18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS18)
    • 発表場所
      メリアシッチェス・スペイン
    • 年月日
      2015-06-28 – 2015-07-02
    • 国際学会
  • [学会発表] Application of Bifunctional Iridium Complexes to Catalytic Hydrogen Production from Formic Acid2015

    • 著者名/発表者名
      Asuka Matsunami, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • 学会等名
      the 18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS18)
    • 発表場所
      メリアシッチェス・スペイン
    • 年月日
      2015-06-28 – 2015-07-02
    • 国際学会
  • [図書] 「二酸化炭素を用いる不飽和アミンの環化カルボキシル化反応による環状ウレタン合成」, 二酸化炭素を用いた化学品製造技術, 第3章第4節,杉本裕監修2016

    • 著者名/発表者名
      榧木啓人
    • 総ページ数
      310 (201-214)
    • 出版者
      S&T出版
  • [備考] 桑田研究室ホームページ

    • URL

      http://www.apc.titech.ac.jp/~skuwata/index.html

  • [産業財産権] アルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒2016

    • 発明者名
      亘理龍, 榧木啓人, 桑田繁樹
    • 権利者名
      亘理龍, 榧木啓人, 桑田繁樹
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2016-045445
    • 出願年月日
      2016-03-09

URL: 

公開日: 2017-01-06  

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