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2015 年度 実績報告書

固液相転移を示す配位高分子結晶の理解と機能開拓

研究課題

研究課題/領域番号 26708006
研究機関京都大学

研究代表者

堀毛 悟史  京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (70552652)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2017-03-31
キーワード配位高分子 / 固液相転移 / ガラス / イオン伝導 / ガス吸着
研究実績の概要

本研究では金属イオンと架橋性配位子から組み上がる配位高分子において、これまで研究されていない液相を利用した機能化学を目的とし行った。安定な液相を有する新規配位高分子を合成するため、Zn2+イオン、Cu+イオンを主に用い各種検討を行ったところ、アニオンとしてSCN-やTFSI-を有する際に融解挙動が多く見られる事がわかった。これまで約10種類の新規融解性配位高分子の合成に成功した。
またこの一部を用い、融解状態を利用した機能発現を検討した。具体的にはZn2+イオン、リン酸アニオン、イミダゾールを有する一次元配位高分子の液相(165℃)において、各種ドープ分子を導入し、冷却しガラス化あるいは再結晶化することによる複合体合成を行った。硫酸をドープ分子として導入した際はドープなしと比べ、1.5桁のプロトン伝導度の向上が確認された。また8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acidは光照射のオン・オフでプロトンの放出と再結合を制御できることが知られているが、本分子をドープしたのち、ガラス状態で紫外光のオン・オフによってプロトン伝導性のスイッチングができるかを検討したところ、可逆的かつ繰り返し性を有するプロトン伝導特性を有するガラス相であることが確認された。
以上のように、本年度では(1)主にZn2+イオン、Cu+イオンからなる配位高分子の一部が系統的に融解挙動を示しうることを合成によって指し示した。この熱的挙動は含有アニオンに大きく依存することが分かった。(2)融解挙動を利用し、高いイオン伝導性複合体やイオン伝導性スイッチ材料を調整できることが分かった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度の集中的な融解性配位高分子の合成により、約10種類の新規化合物ライブラリを得ることができ、同時にどのような要素が融解性の有無を決定づけるかの知見を得ることができた。また融解性配位高分子が既存の配位高分子と機能、応用の面でどう異なり、どのような特徴を有するかをドープ手法を用いて具体的に提示することに成功した。すなわち基礎的な分子設計および機能についても新規性高い成果が得られたことから、順調に進展していると結論づけた。

今後の研究の推進方策

これまでまだ明らかになっていない、配位高分子結晶の融解状態(液相)の構造を明らかにすることが重要であり、温度可変XAS、固体NMRを併用し、どのような液体状態構造を有するのかを明らかとする。また結晶―液相―ガラス相を可逆的に取り、かつイオン伝導以外の機能を有する配位高分子、すなわち例えばガス吸着能や磁気特性を有する化合物の合成と機能発現が本研究の基礎から応用への広がりにおいて不可欠であるため、さらなる新規構造の合成を進めてゆく。

次年度使用額が生じた理由

本研究を確実に遂行するために当初導入を予定していた装置の仕様策定に時間がかかり、今年度に急ぎ導入するとリスクを生じることが分かったため、次年度に予算を繰り越し、確実な仕様として導入することとした。

次年度使用額の使用計画

次年度速やかに当該装置(嫌気下合成装置)の仕様を決定し、導入する予定である。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2016 2015

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 5件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 2件、 招待講演 5件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Freeze-drying synthesis of an amorphous Zn(2+) complex and its transformation to a 2-D coordination framework in the solid state2016

    • 著者名/発表者名
      Itakura, T.; Horike, S.; Inukai, M.; Kitagawa, S.
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 45 ページ: 4127-4131

    • DOI

      10.1039/c5dt03286e

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Glass Formation of a Coordination Polymer Crystal for Enhanced Proton Conductivity and Material Flexibility2016

    • 著者名/発表者名
      Chen, W.; Horike, S.; Umeyama, D.; Ogiwara, N.; Itakura, T.; Tassel, C.; Goto, Y.; Kageyama, H.; Kitagawa, S.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 55 ページ: in press.

    • DOI

      10.1002/anie.201600123

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Glass formation via structural fragmentation of a 2D coordination network2015

    • 著者名/発表者名
      Umeyama, D.; Funnell, N. P.; Cliffe, M. J.; Hill, J. A.; Goodwin, A. L.; Hijikata, Y.; Itakura, T.; Okubo, T.; Horike, S.; Kitagawa, S.
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 51 ページ: 12728-12731

    • DOI

      10.1039/c5cc04626b

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Formation of Foam-like Microstructural Carbon Material by Carbonization of Porous Coordination Polymers through a Ligand-Assisted Foaming Process2015

    • 著者名/発表者名
      Kongpatpanich, K.; Horike, S.; Fujiwara, Y.; Ogiwara, N.; Nishihara, H.; Kitagawa, S.
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 21 ページ: 13278-13283

    • DOI

      10.1002/chem.201501988

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Control of Molecular Rotor Rotational Frequencies in Porous Coordination Polymers Using a Solid-Solution Approach2015

    • 著者名/発表者名
      Inukai, M.; Fukushima, T.; Hijikata, Y.; Ogiwara, N.; Horike, S.; Kitagawa, S.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 137 ページ: 12183-12186

    • DOI

      10.1021/jacs.5b05413

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] ガラス化された金属—有機構造体(MOF)の構造と機能2016

    • 著者名/発表者名
      堀毛悟史
    • 学会等名
      7.第8回東北大学研究会「金属錯体の固体物性化学最前線ー金属錯体と固体物性物理と生物物性の連携新領域をめざして―」
    • 発表場所
      東北大学理学部
    • 年月日
      2016-02-21 – 2016-02-21
    • 招待講演
  • [学会発表] Design of Liquid/Glass States of Metal Organic Framework (MOF) for Ion Conductivity2016

    • 著者名/発表者名
      Satoshi Horike
    • 学会等名
      The 3rd CMS International Symposium
    • 発表場所
      九州大学伊都キャンパス
    • 年月日
      2016-01-22 – 2016-01-22
    • 招待講演
  • [学会発表] Melting, and glassy MOFs with porosity and ion conductivity2015

    • 著者名/発表者名
      Satoshi Horike
    • 学会等名
      Pacifichem 2015
    • 発表場所
      ハワイ、ワイキキ
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-15
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 錯体化学、MOFから見たアモルファス―結晶相転移:バイオミネラル形成との関連2015

    • 著者名/発表者名
      堀毛悟史
    • 学会等名
      日本セラミックス協会 第28回秋季シンポジウム
    • 発表場所
      富山大学
    • 年月日
      2015-09-17 – 2015-09-17
    • 招待講演
  • [学会発表] Control of Disorder in Coordination Framework Crystals for Solid State Ionics2015

    • 著者名/発表者名
      Satoshi Horike
    • 学会等名
      8th International Conference on Materials for Advanced Technologies
    • 発表場所
      シンガポール、SINTEC
    • 年月日
      2015-06-29 – 2015-06-29
    • 国際学会 / 招待講演
  • [図書] ナノ空間材料2015

    • 著者名/発表者名
      堀毛悟史
    • 総ページ数
      13
    • 出版者
      株式会社エヌ・ティー・エス

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公開日: 2017-01-06  

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