研究課題
本研究では、希土類錯体を触媒として用いる反応の立体・生成物選択性発現機構を明らかにすることで、効率的な配位子設計の指針を構築することを目指している。希土類は三価陽イオンとして安定に存在する数少ない原子であり、その酸化数の高さから、オレフィンとの反応性は非常に高い。また、希ガスと同じ電子配置を持つため、配位子と直接共有結合を結ばず、配位構造が揺らいでいるという特徴を持つ。これまでの理論化学による生成物(または立体)選択性の研究では、(立体)異性体毎に１つの遷移状態だけを決め打ちで求めて、それらを比較するという方法が用いられてきた。しかし、申請者は最近、構造揺らぎの大きい反応系では、上記の方法では不十分で、生成物（または立体）選択性を決める段階の遷移状態を網羅的にサンプリングする必要があること、サンプリングには、自動反応経路探索の一つである人工力誘起反応法が有用であることを見出していた。平成２６年度は、イットリウム錯体を用いるイソプレンの重合反応に着目し、人工力誘起反応法を用いて生成物選択性を定量的に再現することを第一の目標とした。この反応では、添加材としてトリメチルアルミニウムを加えることで、生成物選択性が変化することが実験的に知られていた。まず、反応活性種を調べたところ、トリメチルアルミニウムの添加によって、２つのアミン系配位子がトリメチルアルミニウムと交換することが分かった。これらの２種の反応活性種について、イソプレンの付加過程を調べると、イットリウムの配位構造の違いによって、イソプレンの異なる部位（炭素）がイットリウムに配位すること、これが生成物の選択性の違いの原因になっていることが明らかになった。現在、２種の活性種を含む遷移状態の構造を比較することで、どのような添加剤が生成物選択性の制御に適しているか考察を行っている。
2: おおむね順調に進展している
平成２６年度は、イットリウム錯体を用いるイソプレン重合反応に着目し、添加物有・無の２つの条件下で、イットリウムとイソプレンの付加過程及び、イソプレン同士の炭素－炭素結合生成過程のエネルギー変化・構造変化を調べた。現在、生成物選択性を決める炭素－炭素結合生成段階の遷移状態を人工力誘起反応法を用いて網羅的サンプリングするところまで到達しているので、概ね計画通り進行しているといえる。
平成２６年度に取り組んだ人工力誘起反応法を用いる遷移状態の網羅的サンプリングを他の炭素－炭素結合生成反応にも適用し、生成物選択性発現機構を明らかにしていく。このような知見を積み重ねることで、炭素－炭素結合生成反応における生成物選択性を制御するための配位子設計の指針を見出すことを目指す。
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Chem. Rev.
巻: 115 ページ: 5678-5796
10.1021/cr5004419
Journal of Chemical Theory and Computation
巻: 10 ページ: 4184-4188
10.1021/ct500668n
Theoretical Chemistry Accounts
巻: 133 ページ: 1517-1531
10.1007/s00214-014-1517-2
有機合成化学協会誌
巻: 72 ページ: 567-579
10.5059/yukigoseikyokaishi.72.567
