| 研究課題/領域番号 |
26810012
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| 研究機関 | 独立行政法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
松井 亨 独立行政法人理化学研究所, 計算科学研究機構, 特別研究員 (70716076)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 酸化還元電位 / 金属錯体 / 密度汎関数理論 / 標準水素電極ポテンシャル / 溶媒和モデル |
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| 研究実績の概要 |
当該年度においては、長距離補正を加えた密度汎関数理論を用いることによって、ヘムのような鉄イオンを含む金属錯体の酸化還元電位を計算できる計算の組合わせを探索した。酸化還元電位の算出には、申請者が開発した擬カウンターイオン溶媒和法を用いるが、その場合に必要なパラメータの算出で遷移金属錯体の酸化還元電位の実験値がテストセットとして必要となる。その金属錯体のテストセットにコバルトやニッケル等のように電子状態の複雑な金属を含む場合は、密度汎関数理論で用いられるパラメータに大きく依存する。今回は、こういった金属錯体を除いて鉄イオンを含む金属錯体に特化したパラメータ作成を行った。
その結果、通常用いられるB3LYP法よりも長距離補正を加えた密度汎関数理論の方がより良い結果を示し、100mV以内の誤差に収まることを確認した。特に、LC-BOP12という汎関数が最も良い結果を示したので、以降はそれを用いた計算で勧めることとした。
また当該年度においては、ヘムの周りの環境効果やヘムが持つプロピオン酸におけるプロトンの有無による酸化還元電位の変化を計算により明らかにした。環境効果については、誘電体モデルにおける誘電率で表現した所、誘電率の低い疎水的な環境においては、プロトンを持つ場合は酸化還元電位が下降し、一方でプロトンを失った場合は、酸化還元電位が小さく上昇することが一連の計算から分かった。
今後はヘムの面外振動による酸化還元電位の変化をこれらの計算手法により明らかにしていく予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
酸化還元電位の計算において、平均で100mV以下の誤差を達成するという当初の目標は金属イオンの対象を鉄、マンガン等の金属イオンに絞ることで達成しているため、条件付きではあるがおおむね順調と言える。また、ヘムにおけるプロピオン酸の有無、周りの効果による酸化還元電位の変化で違いが現れたことは新しい事象であり、予想していなかった興味深い現象である。これらはpHとの相関によっても変化が起こるので、今後は実験との比較が可能かを検討できればと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
当該年度に開発・検討した計算手法を使って、ポルフィリン環の面外振動によるヘムの酸化還元電位への影響を検討する。面外振動には7種類のモードがあり、特にrufflingと呼ばれるモードが他のモードと異なると言うことは知られている。簡単のため、酸化状態・還元状態の鉄-ポルフィリンを構造最適化、振動計算を行い、その振動モードに従ってポルフィリンを動かし、歪み具合として設定する。その歪み具合を基準として、ヘムに関係する他の構造を最適化し、そのエネルギーから酸化還元電位を算出するという近似を行う予定である。それにより、rufflingとその他のモードとの差別化が可能かを検討する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
急遽参加する研究会があって計画が変更されたため、予算執行の変更が間に合わなかった。ただ、それにより計画の変更等、業務に大きな影響はないものと考えられる。
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| 次年度使用額の使用計画 |
残額が540円であるため、2015年度の物品費に繰り越したうえで使用する予定である。
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