| 研究課題/領域番号 |
26810018
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
安藤 吉勇 東京工業大学, 理工学研究科, 助教 (40532742)
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| 研究期間 (年度) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | ナフトキノン / 光化学反応 / 酸化還元 / 全合成 / 天然物 |
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| 研究実績の概要 |
本年度は、ナフトキノンの光酸化還元反応の基質一般性の検討と天然物であるスピロキシンＣの不斉全合成に取り組んだ。
ナフトキノン上に様々な置換基を有する基質を合成し、光反応に与える影響について検討した。その結果、置換基として環状エーテル、環状アセタール、ホルミル基、アルコキシ基について反応が進行することが分かった。さらに、アルキル基について検討したところ、第一級や第二級のアルキル基については反応が複雑化してしまったが、第三級アルキル基については光反応が良好な収率で進行することが分かった。また、反応の立体化学について検討したところ、ベンジル位の立体化学が生成物の立体化学へ反映されており、本反応が立体特異的な反応であることが分かった。この結果は、構築困難な第四級不斉炭素を立体制御して構築できることを表しており興味深い結果である。
開発した手法を鍵として(－)-スピロキシンＣの全合成へと展開した。本合成の鍵は、構築困難なスピロエーテル環をいかに立体制御して合成するかにある。まず、光学活性なテトラロンについて、合成経路を検討した。その結果、野依不斉還元を鍵とする経路の開発に成功した。加えて、これまで１０段階であった合成経路を7段階へと短縮することができた。これを原料として光学活性なナフトキノンを合成した。この基質に対して光酸化還元反応を試みたところ、反応は円滑に進行し、光学活性なスピロエーテルを合成することに成功した。ここから酸化度を上昇させていくことによって、天然物へと誘導した。合成品の各種スペクトルおよび比旋光度は天然物と一致しており、世界で初めて(－)-スピロキシンＣの不斉全合成を達成することができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
研究は計画以上に達成されている。特にスピロキシンＣの全合成研究では、光学活性体の原料をグラムスケールで合成できる経路が当初の想定よりも短期間で開発できたため、研究一年目で不斉全合成を達成することができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
光化学反応の基質一般性についてさらに追求していく。この結果を基に本光化学反応の反応機構についての知見を集める。特に、ラジカルクロックによる検討を行うことによって、その反応速度を見積もることにより、立体特異性の起源について明らかとする。
スピロキシンＡおよびＢの全合成について検討する。これらは、スピロキシンＣよりも酸化度が高く合成難易度が高い。これらについて、開発した光酸化還元反応が適用可能かを検討する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
合成法の改良により、予定よりも使用する試薬や溶媒の量を減らすことができたため、予算を節約することができた。繰り越した分は、新たに始めたスピロキシン類の合成に必要な試薬や溶媒、器具の購入に充てる予定である。
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| 次年度使用額の使用計画 |
光化学反応装置のスペックを向上させるために、カットフィルターやUV領域の光を透過するレンズを購入する。また、スピロキシン類の精製に必要となるジオールタイプの中圧分取カラムを購入する。
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