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2014 年度 実施状況報告書

含チオフェン曲面状ナノリングの合成とその超分子複合体の創製

研究課題

研究課題/領域番号 26810025
研究機関北里大学

研究代表者

長谷川 真士  北里大学, 理学部, 講師 (20438120)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2016-03-31
キーワードオリゴチオフェン / 三次元パイ共役系 / 酸化還元 / ホストゲスト化学
研究実績の概要

本研究ではイオウ架橋オリゴチオフェンでつくる新規曲面状ナノリングを設計し、その効率的な合成を行った。具体的には、2,6-ジブロモ[3,2-b:2',3'-d]ジチオフェン誘導体とジブチルスズスルフィドを用いたPdクロスカップリング反応によって、イオウ架橋の環状化合物を高収率で得ることに成功した。四量体から最高で十量体までの環状オリゴマーが得られ、最も良い条件では環状化合物の収率の合計が75%と非常に高い結果となった。
これをもとに、各環サイズのオリゴマーを大量に得ることが可能となり、物性ならびに構造について明らかにすることができた。単結晶X線結晶構造解析より、四量体は一辺が約0.9nmのシクロブタン様の構造をとることがわかった。また、分子は空孔が重なるようにチャネル状に積層していた。一方,五量体は約1.2nmの空孔を有するenvelope型の構造であった。中性において、四量体-七量体までのジクロロメタン中の吸収スペクトルからは、イオウ原子を介しての共役の広がりは確認できなかった。
一方で、四、五、六量体のCV及びDPVを測定した結果,それぞれ三段階、五段階、六段階の可逆的な酸化還元波が観測され、複数の酸化種の存在が示唆された 。これらの酸化状態における吸収スペクトルを分光電気化学的測定により行うと、酸化状態において架橋部位の硫黄原子を介して電荷が環状に非局在化していることが示唆された。
フラーレンとの複合体形成について調査した。四量体はフラーレンと安定な1:2錯体を形成し結晶を与えた。X線結晶構造解析によれば、四量体の上下に2つのフラーレンが包接されていた。また、五量体、六量体に関しては溶液中での強い会合挙動が示唆され、クロロベンゼン中大きな会合定数を示すことがわかり、いずれの環状化合物においても超分子複合体の形成を確認することができた。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究では新しい三次元パイ共役系の構築に向けて、高効率な環化反応を確立した。特に芳香環をジブチルスズスルフィドを用いて環状化する手法は、種々のパイ共役系分子の環状化の効率的な合成法になりえる。今回の手法により様々なサイズのイオウ架橋の環状オリゴチオフェンのアクセシビリティーが向上し、その特異な物性と構造を初めて明らかにすることに成功した。とりわけ、酸化状態における共役の存在は、分子全体および空孔の電子状態に大きな摂動をあたえることが分かった。また、高い対称性と剛直性に由来した超分子複合体をけいせいすることで、フラーレンを高秩序に近接して配列させることができ、新たな物性探索にむけた視座が開けた。

今後の研究の推進方策

今後の研究課題として、第一に包接錯体における電荷移動やエネルギー移動および電気化学的物性に関する調査を行う。これらは、ドナーであるチオフェンオリゴマーとフラーレンが整然と配列しながら近接しているため、電荷移動と光物性の相関などを探索する。第二に、現在のナノリングをさらに化学修飾し、完全に共役したベルト状のマクロサイクルへの変換をめざしてゆく。架橋部分のイオウ原子は合成の課程で脱硫することが可能であり、今後、さらなる合成を検討する。

次年度使用額が生じた理由

当初、分取カラム2本購入予定(JAIGEL-2.5HH x2本)であったが、GPCチャートにおいて複雑な環状化合物の解析を行うためには、データ収集システムによるデジタル解析が不可欠であることがわかった。そのため、購入予定のカラムを1本に変更し、ソフトウェアおよび信号変換システムを購入した。分取カラムにおいてはポンプ等の改良により研究室で使用していなかったJAIGEL-1.5Hとの組み合わせにより、今のところ1本でも十分な性能を発揮することがわかった。

次年度使用額の使用計画

27年度では,合成した環状化合物を変換するために必要な試薬および溶媒、ガラス器具の購入費として使用する。また,超分子複合体の薄膜への展開もふまあえて、スピンコーターなどの購入も計画している。その他,国内外の各種学会参加費として利用する予定である。

  • 研究成果

    (28件)

すべて 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (17件) (うち招待講演 1件) 図書 (1件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Efficient Synthesis, Structure, and Complexation Studies of Electron-Donating Thiacalix[n]dithienothiophen2015

    • 著者名/発表者名
      R. Inoue, M. Hasegawa, T. Nishinaga, K. Yoza, Y. Mazaki
    • 雑誌名

      Angw. Chem. Int. Ed.

      巻: 54 ページ: 2734-2738

    • DOI

      10.1002/anie.201410970

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Pyridazine-3,6-diol Annulated Tetrathiafulvalene: Self-Assembly and Fiber Formation Triggered by Diamine Addition2015

    • 著者名/発表者名
      R. Inoue, M. Hasegawa, Y. Mazaki
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 44 ページ: 448-450

    • DOI

      10.1246/cl.141165

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis, Structures, and Photophysical Properties of π-Expanded Oligothiophene 8-Mers and Their Saturn-like C60 Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      H. Shimizu, C. J. Jose, M. Hasegawa, T. Nishinaga,T. haque, M. Takase, H. Otani, J. Rabe, M. Iyoda
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 137 ページ: 3877-3885

    • DOI

      10.1021/jacs.5b00291

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Electronic Structure of Dicyanofulvene-Fused Electron Accepting Molecule Based on a 1,5-Dihydro-s-Indacene Framework2014

    • 著者名/発表者名
      Y. Endo, M. Hasegawa, T. Matsui, H. Yagi, S. Hino, Y. Mazaki
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 16 ページ: 5608-5611

    • DOI

      10.1021/ol502675n

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dimeric Tetrathiafulvalene Linked to pseudo-ortho-[2.2]Paracyclophane: Chiral Electrochromic Properties and Use as a Chiral Dopant2014

    • 著者名/発表者名
      K. Kobayakawa, M. Hasegawa, H. Sasaki, J. Endo, H. Matsuzawa, K. Sako, J. Yoshida, Y. Mazaki
    • 雑誌名

      Chem. Asian. J.

      巻: 9 ページ: 2751-2754

    • DOI

      10.1002/asia.201402667

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of a Trinuclear Tropolone-Palladium(II) Macrocycle and its C60 Inclusion Properties2014

    • 著者名/発表者名
      H. Otani, C. Sumi, H. Shimizu, M. Hasegawa, M. Iyoda
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 43 ページ: 1710-1712

    • DOI

      10.1246/cl.140638

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Chiroptical Properties and the Racemization of Pyrene and Tetrathiafulvalene-Substituted Allene: Substitution and Solvent Effects on Racemization in Tetrathiafulvalenylallene2014

    • 著者名/発表者名
      M. Hasegawa, S. Iwata, Y. Sone, J. Endo, H. Matsuzawa, Y. Mazaki
    • 雑誌名

      Molecules

      巻: 19 ページ: 2829-2841

    • DOI

      10.3390/molecules19032829

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Multifunctional π-Expanded Macrocyclic Oligothiophene 6-Mers and Related Macrocyclic Oligomers2014

    • 著者名/発表者名
      M. Iyoda, K. Tanaka, H. Shimizu, M. Hasegawa, T. Nishinaga, T. Nishiuchi, Y. Kunugi, T. Ishida, H. Otani, H. Sato, K. Inukai, K. Tahara, Y. Tobe
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 136 ページ: 2389-2396

    • DOI

      10.1021/ja4101744

    • 査読あり
  • [学会発表] TTF を導入したキラルアレンとそのポリマーのキラル光学特性2015

    • 著者名/発表者名
      遠藤 純太,長谷川 真士,岩田 聖也,真崎 康博
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会(2015)
    • 発表場所
      日本大学理工学部(千葉県船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-30
  • [学会発表] 相補的な水素結合を有するTTF の会合挙動とジアミン添加によるナノ構造の構築2015

    • 著者名/発表者名
      長谷川 真士,井上 亮太,真崎 康博
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会(2015)
    • 発表場所
      日本大学理工学部(千葉県船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-30
  • [学会発表] ジチエノチオフェンから成るチアカリックスアレーンの電子構造と錯形成挙動2015

    • 著者名/発表者名
      井上 亮太,長谷川 真士,与座 健治,真崎 康博
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会(2015)
    • 発表場所
      日本大学理工学部(千葉県船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-30
  • [学会発表] ビチオフェンで架橋した環状キラル[2.2]パラシクロファンの合成とキラル光学特性2015

    • 著者名/発表者名
      小早川 幸輔,長谷川 真士,迫 克也,真崎 康博
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会(2015)
    • 発表場所
      日本大学理工学部(千葉県船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-30
  • [学会発表] キラルな擬オルト[2.2]パラシクロファンに組み込まれたオリゴフェニレン類のキラル光学特性2015

    • 著者名/発表者名
      佐々木 宏明,長谷川 真士,小早川 幸輔,真崎 康博
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会(2015)
    • 発表場所
      日本大学理工学部(千葉県船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-30
  • [学会発表] スルフィド架橋の環状オリゴチオフェンの簡便合成2015

    • 著者名/発表者名
      本田 佳樹,長谷川 真士,井上 亮太,真崎 康博
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会(2015)
    • 発表場所
      日本大学理工学部(千葉県船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-30
  • [学会発表] 分子内に二つのスピロピラン構造を組み込んだ新規フォトクロミック分子の合成と性2015

    • 著者名/発表者名
      山岸 美咲,長谷川 真士,真崎 康博
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会(2015)
    • 発表場所
      日本大学理工学部(千葉県船橋市)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-30
  • [学会発表] ジチエノチオフェンから成る大環状化合物の合成と性質2014

    • 著者名/発表者名
      井上 亮太,長谷川 真士,与座 健治,真崎 康博
    • 学会等名
      第41回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      宇部市文化会館文化ホール(山口県宇部市)
    • 年月日
      2014-11-27 – 2014-11-29
  • [学会発表] 光学活性[2.2]パラシクロファンを組み込んだ大環状オリゴチオフェンのキラル光学特性とそのレドックス応答性2014

    • 著者名/発表者名
      小早川 幸輔,長谷川 真士,真崎 康博
    • 学会等名
      第8回有機π電子系シンポジウム
    • 発表場所
      龍登園(佐賀県佐賀市)
    • 年月日
      2014-11-21 – 2014-11-22
  • [学会発表] 光学活性[2.2]パラシクロファンに組み込んだ大環状オリゴチオフェンのキラル光学特性とレドックス応答性2014

    • 著者名/発表者名
      小早川 幸輔,長谷川 真士,真崎 康博
    • 学会等名
      CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京都江戸川区)
    • 年月日
      2014-10-14 – 2014-10-16
  • [学会発表] ジシアノフルベンを有するs-インダセン型新規電子受容性分子の合成とその還元特性2014

    • 著者名/発表者名
      遠藤 靖孝,長谷川 真士,松井 珠美,八木 創,日野 照純,真崎 康博
    • 学会等名
      CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京都江戸川区)
    • 年月日
      2014-10-14 – 2014-10-16
  • [学会発表] キラルな擬オルト[2.2]パラシクロファンで架橋された環状オリゴフェニレンの構造とキラル光学特性2014

    • 著者名/発表者名
      佐々木 宏明,小早川 幸輔,長谷川 真士,真崎 康博
    • 学会等名
      CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京都江戸川区)
    • 年月日
      2014-10-14 – 2014-10-16
  • [学会発表] 酸化還元活性化合物で構築する三次元π共役系の構造と機能2014

    • 著者名/発表者名
      長谷川 真士
    • 学会等名
      構造有機化学若手研究者 研究会・ミニシンポジウム2014
    • 発表場所
      北海道大学理学部(北海道札幌市)
    • 年月日
      2014-09-27 – 2014-09-28
    • 招待講演
  • [学会発表] ジチエノチオフェンから成る大環状化合物の合成と性質2014

    • 著者名/発表者名
      井上 亮太,長谷川 真士,真崎 康博
    • 学会等名
      第25回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      東北大学川内北キャンパス(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2014-09-07 – 2014-09-09
  • [学会発表] 光学活性[2.2]パラシクロ ファンを組み込んだ大環状オリゴアレーン類のキラル光学特性とそのレドックス応答性2014

    • 著者名/発表者名
      小早川 幸輔,長谷川 真士,佐々木 宏明,迫 克也,松沢 英世,真崎 康博
    • 学会等名
      第25回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      東北大学川内北キャンパス(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2014-09-07 – 2014-09-09
  • [学会発表] 軸不斉アレンを主鎖にもつTTF多量体の合成2014

    • 著者名/発表者名
      遠藤 純太,長谷川 真士,真崎 康博,松沢 英世
    • 学会等名
      第25回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      東北大学川内北キャンパス(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2014-09-07 – 2014-09-09
  • [学会発表] 光学活性シクロファンで架橋されたTTF二量体のキラル光学特性とキラルドーパントへの応用2014

    • 著者名/発表者名
      長谷川 真士,小早川 幸輔,松沢 英世,迫 克也,真崎 康博
    • 学会等名
      第25回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      東北大学川内北キャンパス(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2014-09-07 – 2014-09-09
  • [図書] Tetrathiafulvalene: a Redox Unit for Functional Materials and a Building Block for Supramolecular Self-assembly2015

    • 著者名/発表者名
      M. Hasegawa, M. Iyoda
    • 総ページ数
      40
    • 出版者
      Wiley
  • [備考] 研究者が所属する研究室のホームページ内の実績

    • URL

      http://www.kitasato-u.ac.jp/sci/resea/kagaku/HP_kinou/pubs.html

  • [備考] 北里大学の研究者実績ページ

    • URL

      http://kerid-web.kitasato-u.ac.jp/Profiles/46/0004506/profile.html

URL: 

公開日: 2016-06-01  

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