| 研究実績の概要 |
本研究課題は、自然エネルギーを用いた二酸化炭素還元に必要不可欠な技術として、電気・光化学的に再生可能なヒドリド供与体の創出を目標にしている。近年、本研究代表者が所属する研究グループはNAD型の配位子を持つルテニウム錯体を開発し、この錯体が電気・光化学的2電子還元を受けると、配位子がNADH型へ変換されることを報告している。本研究課題ではNADH型に還元された配位子に高いヒドリド供与能を賦与するために、「ヒドリドとプロトンが協奏的に配位子から基質へ移動する仕組み」、「配位子上の電子密度を上昇させる仕組み」を持たせた新設計のNAD型配位子1,5-フェナントロリン (1,5-phen)を持つルテニウム錯体[Ru(bpy)2(1,5-phen)]PF6 ([1]PF6)を合成し、その還元反応を検討した。
1,5-phenは3-アミノ-2-クロロピリジンと2-ホルミルベンゼンボロン酸の反応で合成に成功し、[1]PF6は二核ルテニウムベンゼン錯体に1,5-phenを作用させて[Ru(1,5-phen)(NCCH3)4]PF6を合成した後、2当量のbpyを作用させることで合成に成功した。そして、[1]PF6は犠牲還元試薬としてトリエタノールアミン、光増感剤として[Ru(bpy)3](PF6)2を含むアセトニトリル溶液中で光化学的2電子還元を受け、1,5-phen配位子がNADH型に還元された[Ru(bpy)2(1,5-phenHH)]PF6 (1,5-phenHH, 5,6-ジヒドロ-1,5-フェナントロリン)を生成することを明らかにした。また、本研究の過程で同じフェナントロリンの異性体である1,7-phenを持つルテニウム錯体[Ru(bpy)2(1,7-phen)]PF6が非配位窒素のプロトン化によりN-ヘテロ環状カルベン錯体としての性質を示すことを発見し、雑誌論文として発表した。
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