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2014 年度 実施状況報告書

異核金属構造により電子状態を制御したポリオキソメタレートの合成と触媒特性

研究課題

研究課題/領域番号 26820349
研究機関金沢大学

研究代表者

菊川 雄司  金沢大学, 物質化学系, 助教 (10637474)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2016-03-31
キーワードポリオキソメタレート / 構造制御 / 核数制御 / タングステン / バナジウム
研究実績の概要

ポリオキソメタレートは、バナジウム、タングステン、モリブデンなどのオキソ酸が自己集合的に縮合したアニオン性金属酸化物クラスターである。ポリオキソメタレートは分子性が高く、無機配位子として、多核金属構造を構築することが可能である。本研究では、酸化還元不活性金属と遷移金属を組み合わせた異核金属構造をポリオキソメタレート内に構築することを目的としている。
本年度は、多核金属構造の核数制御、構造制御、ポリオキソメタレート配位子の構造制御について研究を進めてきた。本研究では、異核構造を構築すると共に、幾何構造の制御も検討する。四核コバルト構造を有するポリオキソメタレートが、平面四核構造と、立方体四核構造との構造変換が可能であることを見出した。これらの反応は平衡であり、前者が紫色、後者がオレンジ色と異なることから、室温付近で応答するサーモクロミズム材料となることが明らかとなった。
これまで、ケイ素とタングステンからなるポリオキソメタレートを用いてきたが、中心金属をリンに変えたポリオキソメタレート配位子を新たに合成し、チタンの四核構造を構築することが可能であることを見出した。さらに、タングステンではなく、バナジウムを基盤としたポリオキソメタレート配位子についても検討した。二種類のフッ素を含有したポリオメタレートの生成過程、構造の関係性について明らかにした。また、ポリオキソメタレート配位子を用いて、マンガンの二核構造、三核構造と構造変換が可能であることを見出した。バナジウムを基盤としたポリオキソメタレート配位子を用いることで、より柔軟な金属核構造を構築可能であることが明らかとなった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度の計画では、異核構造の合成、多核構造の幾何構造制御を計画していた。幾何構造制御に関して、四核コバルト構造の幾何構造が制御可能であることを見出した。異核構造については、二種類の金属をタングステンを基盤としたポリオキソメタレートに導入することが可能であったが、核数を増やすことが困難であった。そこで、配位子となるポリオキソメタレートに関して知見を広げた。中心金属をケイ素からリンに変えた化合物でチタンの多核構造が構築可能であることを見出した。さらに、バナジウムを基盤としたポリオキソメタレートを用いることで、より柔軟に導入する金属構造を制御可能であることを見出した。バナジウムを基盤としたポリオキソメタレートは発展途上であり、基礎的な化学を解明すると共に、当初の計画より可能性のあるバナジウムを基盤としたポリオキソメタレート配位子の可能性を発見でき、次年度に活かすことができる。
以上のことから、本研究は、おおむね順調に進展しているといえる。

今後の研究の推進方策

研究計画の段階では、タングステンを基盤としたポリオキソメタレートを配位子として核数、幾何構造、金属の組み合わせを制御することを考えており、取り組んできた。取り組む中で、ポリオキソメタレートの基盤となる金属をタングステンからバナジウムに変更することで、より柔軟に核数制御が可能であることが明らかとなった。今後は、バナジウムを基盤としたポリオキソメタレート配位子を用いて、マンガンとカルシウムとの組み合わせをはじめとする種々の異核金属構造の合成を行い、得られた化合物の同定、電気化学測定、触媒反応などによって、電子状態を明らかにしていく。
これらの得られた結果を取りまとめ、学会誌への投稿や、学会発表を行う。

  • 研究成果

    (9件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 オープンアクセス 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (6件)

  • [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Fluoride-Incorporated Polyoxovanadates2015

    • 著者名/発表者名
      Yuji Kikukawa, Taiga Yokoyama, Sanae kashio, Yoshihito Hayashi
    • 雑誌名

      Journal of Inorganic Biochemistry

      巻: in press ページ: in press

    • DOI

      10.1016/j.jinorgbio.2015.02.010

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Visible Light-Induced Photoredox Catalysis of a Tetracerium-Containing Silicotungstate2014

    • 著者名/発表者名
      Kosuke Szuki, Fei Tang, Yuji Kikukawa, Kazuya Yamaguchi, Noritaka Mizuno
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie, International Edition

      巻: 53 ページ: 5356-5360

    • DOI

      10.1002/anie.201403215

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hydrogen Evolution Using the Visible-Light-Induced Metal-to-Polyoxometalate Multiple Electron Transfer2014

    • 著者名/発表者名
      Kosuke Szuki, Fei Tang, Yuji Kikukawa, Kazuya Yamaguchi, Noritaka Mizuno
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 43 ページ: 1429-1431

    • DOI

      10.1246/cl.140450

    • 査読あり
  • [学会発表] マンガン三核構造を有するポリオキソバナデート[Mn3(OAc)(OH2)V10O30]5-の合成とキャラクタリゼーション2015

    • 著者名/発表者名
      丸山達也・菊川雄司・林宜仁
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 発表場所
      日本大学
    • 年月日
      2015-03-28
  • [学会発表] フッ化物イオンを包接したポリオキソバナデートの合成とその構築過程2015

    • 著者名/発表者名
      菊川雄司・横山大雅・樫尾早苗・林宜仁
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 発表場所
      日本大学
    • 年月日
      2015-03-28
  • [学会発表] 塩化物イオン包接型ドデカバナデート間の可逆な骨格変換と塩化物イオン放出制御2015

    • 著者名/発表者名
      井上義隆・菊川雄司・林宜仁
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 発表場所
      日本大学
    • 年月日
      2015-03-28
  • [学会発表] リン中心チタン置換ポリオキソメタレートの合成とその酸化触媒特性2015

    • 著者名/発表者名
      高橋恵理・菊川雄司・鈴木康介・鎌田慶吾・山口和也・水野哲孝
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 発表場所
      日本大学
    • 年月日
      2015-03-27
  • [学会発表] 擬ハロゲン化物イオを取り込んだ半球状ポリキソバナデートの合成とその反応2014

    • 著者名/発表者名
      桑島 翔・菊川雄司 ・林宜仁
    • 学会等名
      錯体討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      2014-09-18
  • [学会発表] 塩化物イオン包接型ドデカバナート種の骨格変換2014

    • 著者名/発表者名
      井上義隆・菊川雄司・林宜仁
    • 学会等名
      錯体討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      2014-09-18

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公開日: 2016-06-01  

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