• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2015 年度 実績報告書

β-フッ素脱離による触媒的炭素-フッ素結合活性化

研究課題

研究課題/領域番号 26870079
研究機関筑波大学

研究代表者

藤田 健志  筑波大学, 数理物質系, 助教 (60603066)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2016-03-31
キーワード有機合成化学 / フッ素 / 遷移金属触媒 / フルオロアルケン
研究実績の概要

炭素-フッ素結合は、高い結合エネルギーを持つ安定な化学結合である。近年では、遷移金属による酸化的付加を利用した炭素-フッ素結合の切断法が報告されつつあるものの、不活性な炭素-フッ素結合を切断するには、一般に激しい反応条件が必要であった。一方、遷移金属によるβ-フッ素脱離は、不活性な炭素-フッ素結合でも穏和な反応条件下で切断できるものの、これまで有機合成化学にほとんど用いられてこなかった。本研究では、β-フッ素脱離を活用する含フッ素化合物の新規合成法を開発した。
触媒量の0価ニッケル存在下、2-トリフルオロメチル-1-アルケンに対しアルキンとトリエチルシランを作用させたところ、1,1-ジフルオロ-1,4-ジエンが高い収率で得られた。また、0価ニッケル触媒存在下、トリフルオロメチルアルケンに対しアルキン、ジボロン化合物、tert-ブトキシカリウム、およびフッ化マグネシウムを反応させたところ、[3+2]環化が触媒的に進行し、二つの炭素-フッ素結合の切断を伴って2-フルオロ-1,3-シクロペンタジエンが生成した。これらの反応では、ニッケル触媒によるβ-フッ素脱離を経由していることが反応機構研究によって指示された。このように、β-フッ素脱離を活用することで2-トリフルオロメチルアルケンとアルキンとの脱フッ素カップリングを達成し、さらに添加剤を変えるだけで二種類の含フッ素化合物の作り分けにも成功した。
一方、0価ニッケル触媒存在下、1,1-ジフルオロエチレンとアルキンとを反応させてトリエチルボランとリチウムイソプロポキシドから発生したボラートを添加したところ、多置換フルオロベンゼンが得られた。詳細な反応機構研究を行った結果、この反応はβ-フッ素脱離ではなくα-フッ素脱離を経由していることが分かった。したがって、遷移金属触媒によるフッ素脱離の新たな手法を開発することに成功した。

  • 研究成果

    (16件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 4件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 2件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Platform for Ring-Fluorinated Benzoheterole Derivatives: Palladium-Catalyzed Regioselective 1,1-Difluoroallylation and Heck Cyclization2016

    • 著者名/発表者名
      Fujita, T.; Sugiyama, K.; Sanada, S.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 18 ページ: 248-251

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b03390

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Ni- Catalyzed Synthesis of Fluoroarenes via [2+2+2] Cycloaddition Involvingα- Fluorine Elimination2015

    • 著者名/発表者名
      Fujita, T.; Watabe, Y.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 21 ページ: 13225-13228

    • DOI

      10.1002/chem.201502744

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Nickel- Catalyzed Allylic C- F Bond Activation of Trifluoromethyl Groups via β- Fluorine Elimination: Synthesis of Difluoro- 1,4- dienes2015

    • 著者名/発表者名
      Ichitsuka, T.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      ACS Catal.

      巻: 5 ページ: 5947-5950

    • DOI

      10.1021/acscatal.5b01463

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Catalytic Defluorinative [3+2] Cycloaddition of Trifluoromethylalkenes with Alkynes via Reduction of Nickel(II) Fluoride Species2015

    • 著者名/発表者名
      Fujita, T.; Arita, T.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 44 ページ: 19460-19463

    • DOI

      10.1039/C5DT02160J

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A Method for Synthesis of Dibenzo[g,p]Chrysenes: Domino Friedel- Crafts- type Cyclization of Difluoroethenes Bearing Two Biaryl Groups2015

    • 著者名/発表者名
      Suzuki, N.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 17 ページ: 4984-4987

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b02426

    • 査読あり
  • [学会発表] 酸によるsp2 炭素-フッ素結合活性化を利用した多環式芳香族炭化水素の合成2016

    • 著者名/発表者名
      鈴木 直人・藤田 健志・市川 淳士
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-23 – 2016-03-27
  • [学会発表] フローマイクロリアクターによるトリフルオロメチルビニルリチウムのボリル化とその合成化学的利用2016

    • 著者名/発表者名
      金野成樹・渡部陽太・市塚知宏・藤田健志・永木愛一郎・吉田潤一・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-23 – 2016-03-27
  • [学会発表] ニッケル触媒によるアリル位炭素-フッ素結合の活性化 : ジフルオロプロペン誘導体とヨードアレーンの還元的カップリング2016

    • 著者名/発表者名
      小林優太郎・市塚知宏・藤田健志・市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-23 – 2016-03-27
  • [学会発表] Silver-Catalyzed 2-Fluoroindole Synthesis via 5-endo-trig Cyclization of β,β-Difluorostyrenes2016

    • 著者名/発表者名
      Watabe, Y.; Yamashita, S.; Nojima, T.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-23 – 2016-03-27
  • [学会発表] アルキル置換ジシクロヘキシルメタノールにおける単位格子の 5 倍化を伴う構造相転移2016

    • 著者名/発表者名
      池田崇明・新井優太・山村泰久・齋藤英樹・菱田真史・ 藤田健志・市川淳士・齋藤一弥
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-23 – 2016-03-27
  • [学会発表] Vinylic and Allylic C-F Bond Activation via Nickel-Catalyzed Fluorine Elimination2015

    • 著者名/発表者名
      Fujita, T.; Ichitsuka, T.; Watabe, Y.; Arita, T.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
    • 発表場所
      Hawaii Convention Center (Honolulu, U.S.A.)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] Flash Generation and Borylation of Trifluoromethylvinyllithium and Its Application to Cross-Coupling2015

    • 著者名/発表者名
      Fujita, T.; Konno, N.; Watabe, Y.; Ichitsuka, T.; Nagaki, A.; Yoshida, J.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
    • 発表場所
      Hawaii Convention Center (Honolulu, U.S.A.)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] ジフルオロエチレンを用いた[2+2+2]付加環化による触媒的フルオロアレーン合成2015

    • 著者名/発表者名
      渡部陽太・市塚知宏・藤田健志・市川淳士
    • 学会等名
      第5回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀 (東京都江戸川区)
    • 年月日
      2015-10-13 – 2015-10-13
  • [学会発表] シリルカチオンによって促進されるフッ化芳香族化合物の分子内縮合環化反 応機構に関する計算化学的考察2015

    • 著者名/発表者名
      園田高明 ・鈴木直人 ・藤田健志 ・市川淳士 ・ヒンメル ダニエル ・クロッシング インゴ
    • 学会等名
      第38回フッ素化学討論会
    • 発表場所
      中央区立日本橋公会堂 (東京都中央区)
    • 年月日
      2015-09-17 – 2015-09-18
  • [学会発表] 含フッ素アルコールを利用したブレンステッド酸触媒による多環式芳香族炭化水素の合成2015

    • 著者名/発表者名
      高橋 一光・王 晶晨・藤田 健志・市川 淳士
    • 学会等名
      第38回フッ素化学討論会
    • 発表場所
      中央区立日本橋公会堂 (東京都中央区)
    • 年月日
      2015-09-17 – 2015-09-18
  • [備考] 筑波大学市川淳士研究室 ウェブサイト

    • URL

      http:/ / www.chem.tsukuba.ac.jp/ junji/

URL: 

公開日: 2017-01-06  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi