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2014 年度 実施状況報告書

アズレンの双極子により活性化されたπ共役系機能性分子の触媒的合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 26870389
研究機関岡山大学

研究代表者

村井 征史  岡山大学, 自然科学研究科, 助教 (40647070)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2017-03-31
キーワードアズレン / 脱水素ケイ素化 / 多環芳香族化合物 / イリジウム
研究実績の概要

イリジウム触媒存在下、ヒドロシランをアズレンに作用させることで脱水素を伴うアズレンの炭素-水素結合のケイ素化反応が起こることを見いだした。反応は従来困難であったアズレン環の2位のみで選択的に進行し、対応する2-シリルアズレン誘導体を高収率で得ることができた。本反応は特異な位置選択性の発現に加え、ヘテロ原子の配位を要さずに芳香族の炭素-水素結合の官能基化が進行した珍しい例である。
反応の詳細を検討していく過程で、本ケイ素化反応はアズレンだけでなく、ナフタレンやアントラセン、ピレンを始めとする種々の多環芳香族炭化水素にも適用可能なことがわかった。また、反応は立体障害の最も小さな炭素-水素結合で選択的に進行し、電子求引性の置換基を有する多環の芳香族化合物が優先的にケイ素化されることも明らかとなった。本反応は、芳香環の修飾反応としてよく用いられる芳香族求核置換反応とは異なる位置選択性で進行し、多環芳香族炭化水素の新たな官能基化法として極めて有用だと考えられる。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

初年度の研究計画として当初予定していたアズレンのシリル化反応が、ナフタレンやアントラセン、ピレンを始めとする種々の多環芳香族炭化水素にも適用可能な、一般性の広い手法であることが明らかとなったため。本手法を用いることで、本研究で標的分子としていた「アズレン」だけでなく他のπ共役系分子についても、自在官能基化を鍵とした機能化が可能だと考えられ、他分野への波及効果も期待できる。

今後の研究の推進方策

初年度に確立したイリジウム触媒による脱水素ケイ素化反応を鍵として、新規機能性π共役系分子の創製を目指す。すなわち、本手法で容易に入手が可能となった2-シリルアズレンに対し、パラジウム触媒による檜山クロスカップリング反応を適用して電子供与性、および求引性の置換基を導入し、アズレンの双極子の効果的な活性化ができないか検討する。また、現在のアズレンとヒドロシランを用いる分子間での反応条件を、ヒドロシリル基を有するアズレンに対して適用することで、近年電子デバイス素子の鍵骨格として注目されているシロールとアズレンとの融合を目指す。得られた生成物の半導体や超電導特性についても、並行して評価を行う予定である。

次年度使用額が生じた理由

前述したように、前年度はアズレンに対して見つかった反応の知見が、より一般的な多環芳香族炭化水素に対しても適用可能であるという予想外の成果が得られた。そのため、研究計画が当初想定していたものから多少変更となり、研究費の使用額に差額が生じた。

次年度使用額の使用計画

本年度は初年度の成果により標的分子が増加し、合成手順の増加が見込まれるため、有機および無機反応剤の購入にこの差額を充てる予定である。

  • 研究成果

    (29件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (13件) (うち査読あり 13件) 学会発表 (16件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Iridium-Catalyzed Intermolecular Dehydrogenative Silylation of Polycyclic Aromatic Compounds without Directing Group2015

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Keishi Takami, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 21 ページ: 4566-4570

    • DOI

      10.1002/chem.201406508

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Isolation and Structural Characterization of gem-Biszinciomethane Complexes Stabilized with Nitrogen Ligands2015

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Nishida, Naoki Hosokawa, Masahito Murai, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 137 ページ: 114-117

    • DOI

      10.1021/ja5114535

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed anti-Markovnikov Addition Reaction of Methanetricarboxylates to Unactivated Terminal Acetylenes2015

    • 著者名/発表者名
      Shunsuke Hori, Masahito Murai, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 137 ページ: 1452-1457

    • DOI

      10.1021/ja5090755

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Transition Metal-Catalyzed Facile Access to 3,11-Dialkylfulminenes for Transistor Application2015

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Hiroyuki Maekawa, Shino Hamao, Yoshihiro Kubozono, David Roy, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 17 ページ: 708-711

    • DOI

      10.1021/ol503723j

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhenium-Catalysed Dehydrogenative Borylation of Primary and Secondary C(sp3)-H Bonds Adjacent to a Nitrogen Atom2015

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Tetsuya Omura, Yoichiro Kuninobu, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 51 ページ: 4583-4586

    • DOI

      10.1039/C4CC09508A

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iridium-Catalyzed Dehydrogenative Silylation of Azulenes Based on the Regioselective C-H Bonds Activation2015

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Keishi Takami, Hirotaka Takeshima, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 17 ページ: 1798-1801

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b00575

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bismuth(III)-Catalyzed Dehydrative Etherification and Thioetherification of Phenolic Hydroxy Groups2014

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Kazuki Origuchi, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 16 ページ: 3828-3831

    • DOI

      10.1021/ol501744g

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Modulating structure and properties in organic chromophores: influence of azulene as a building block2014

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Sung-Yu Ku, Neil D. Treat, Maxwell J. Robb, Michael L. Chabinyc, Craig J. Hawker
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 5 ページ: 3753-3760

    • DOI

      10.1039/C4SC01623H

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bismuth-Catalyzed Synthesis of PAHs with a Phenanthrene Backbone via Cyclization and Aromatization of 2-(2-Arylphenyl)vinyl Ethers2014

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Naoki Hosokawa, David Roy, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 16 ページ: 4134-4137

    • DOI

      10.1021/ol5018273

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Conjugated oligomers incorporating azulene building blocks: seven- vs. five-membered ring connectivity2014

    • 著者名/発表者名
      Elizabeth Amir, Masahito Murai, Roey J. Amir, John S. Cowart, Michael L. Chabinyc and Craig J. Hawker
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 5 ページ: 4483-4489

    • DOI

      10.1039/C4SC02210F

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Modulating the Properties of Azulene-Containing Polymers through Controlled Incorporation of Regioisomers2014

    • 著者名/発表者名
      Kazuhiko Tsurui, Masahito Murai, Sung-Yu Ku, Craig J. Hawker, Maxwell J. Robb
    • 雑誌名

      Advanced Functional Materials

      巻: 24 ページ: 7338-7347

    • DOI

      10.1002/adfm.201402554

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Synthesis of 2H-1,2-Oxaphosphorin 2-Oxides via the Regio- and Stereoselective Addition Reaction of b-Keto Phosphonates with Alkynes2014

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Masahiro Nakamura, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 16 ページ: 5784-5787

    • DOI

      10.1021/ol502859w

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Germylation of C-H Bonds: New Entry to Unsymmetrically Functionalized 9-Germafluorenes2014

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Koji Matsumoto, Ryo Okada, Kazuhiko Takai
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 16 ページ: 6492-6495

    • DOI

      10.1021/ol503355q

    • 査読あり
  • [学会発表] 窒素配位子により安定化されたgem-二亜鉛錯体の単離と構造解析2015

    • 著者名/発表者名
      細川直輝、西田悠祐、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      千葉
    • 年月日
      2015-03-29
  • [学会発表] Iridium-Catalyzed Intermolecular Dehydrogenative Silylation of Polycyclic Aromatic Compounds without Directing Groups2015

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Keishi Takami, Kazuhiko Takai
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      千葉
    • 年月日
      2015-03-27
  • [学会発表] ロジウム触媒によるC(sp2)ーH結合の脱水素シリル化反応を利用したシラ[n]ヘリセン誘導体の合成2015

    • 著者名/発表者名
      岡田涼、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      千葉
    • 年月日
      2015-03-27
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いるC(sp3)ーH結合の脱水素シリル化反応におけるホスフィン配位子の加速効果2015

    • 著者名/発表者名
      森田遥香、竹嶋大翔、國信 洋一郎、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      千葉
    • 年月日
      2015-03-27
  • [学会発表] レニウム触媒によるメタントリカルボン酸エステルの1,6-ジインへの逆Markovnikov型付加を経るテトラヒドロインデノン誘導体の合成2015

    • 著者名/発表者名
      堀駿介、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      千葉
    • 年月日
      2015-03-27
  • [学会発表] アズレン骨格を有する多環芳香族炭化水素の合成とその物性評価2015

    • 著者名/発表者名
      伊場真志、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      千葉
    • 年月日
      2015-03-26
  • [学会発表] Bismuth(III)-Catalyzed Dehydrative Etherification and Thioetherification of Phenolic Hydroxy Groups2014

    • 著者名/発表者名
      Masahito Murai, Kazuki Origuchi, and Kazuhiko Takai
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      2014-09-25
  • [学会発表] Catalytic anti-Markovnikov Addition of Methanetricarboxylates to Terminal Alkynes via the Rhenium Vinylidene Intermediate2014

    • 著者名/発表者名
      Shunsuke Hori, Masahito Murai, and Kazuhiko Takai
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      2014-09-24
  • [学会発表] Rhenium(VII) Oxide-Catalyzed Stereospecific Deoxygenation of Epoxides to Alkenes Using Phosphites as a Reductant2014

    • 著者名/発表者名
      Takuya Nakagiri, Masahito Murai, Kazuhiko Takai
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      2014-09-24
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いるGeーHおよびCーH結合の活性化を経る9-ジベンゾゲルモールの合成2014

    • 著者名/発表者名
      松本浩志、岡田涼、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      第31回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      2014-09-17
  • [学会発表] ビスマス触媒によるビニルエーテルからの環形成と芳香族化による多環芳香族化合物の合成2014

    • 著者名/発表者名
      細川直輝、前川弘行、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      第31回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      2014-09-17
  • [学会発表] ビスマス触媒による2-(2-アリールフェニル)ビニルエーテルの環化反応を利用したフェナントレン骨格を有する多環芳香族炭化水素の合成2014

    • 著者名/発表者名
      村井征史、細川直輝、前川弘行、David Roy、髙井和彦
    • 学会等名
      第25回 基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      仙台
    • 年月日
      2014-09-09
  • [学会発表] 多環芳香族化合物へのアズレン骨格の導入とその物性の評価2014

    • 著者名/発表者名
      伊場真志、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      第25回 基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      仙台
    • 年月日
      2014-09-07
  • [学会発表] レニウム触媒を用いるb-ケトホスホン酸エステルとアルキンからのオキサホスフォリンオキシドの合成2014

    • 著者名/発表者名
      中村誠宏、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      第30回若手化学者のための化学道場
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2014-08-29
  • [学会発表] モリブデン触媒による二置換エポキシドの立体選択的な脱酸素反応2014

    • 著者名/発表者名
      寒河江貴久、中桐卓也、浅子壮美、村井征史、髙井和彦
    • 学会等名
      第30回若手化学者のための化学道場
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2014-08-29
  • [学会発表] 遷移金属触媒を用いる多環芳香族炭化水素の効率的合成法とその官能基化法の開発2014

    • 著者名/発表者名
      村井征史
    • 学会等名
      第3回化学フロンティア研究会
    • 発表場所
      岡山
    • 年月日
      2014-07-26
    • 招待講演

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公開日: 2016-06-01  

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