| 研究概要 |
化学誘起電子スピン分極(CIDEP)と化学誘起核スピン分極(CIDNP)の両現象をピリジニルラジカルとその二量体の相互変換系の動力学的研究に適用させるために、それぞれの現象を測定するための装置が整備され、本年度はとくにCIDEPの実験によって成果が得られた。
1. CIDEP装置およびCIDNP装置、 既存のESR装置にデジタルボックスカーとゲートユニットを装着し、パルス窒素レーザを組み合わせて、マイクロ秒オーダーのESRスペクトルが常時測定できるようになった。一方、CIDNP測定装置は既存の電磁石の電源を改良し、NMRコンソールシステムを購入して装備が完了し、信号の検出に成功した。ピリジニル類反応系への適用実験が進行中である。
2. 研究の進展。 上記の装置を使用した研究が進行しているが、この研究は試料の合成、化学構造の決定、ラジカルと二量体との平衡挙動の解明を前段階として含み、アルキルピリジニル類の合成研究を中心に行った。主な結果をつぎに挙げる。
(1) 1,4-ジメチル、1,2,6-トリメチル、1,2,4,6-テトラメチルピリジニルラジカルはいずれも常温で二量体として存在し、光照射しながらESRを測定すると相当するラジカルの構造が確認された。窒素レーザパルス光照射によって時間分解ESR-CIDEPを測定したところ、二量体の光開裂が一重項状態から進行していることが明らかになった。
(2) 4-アルキル-1-メチルピリジニル類を合成し、光照射しながらESRを測定し、超徴細構造を解析するとともに、二量化反応の反応動力学を研究し、動力学的パラメータが得られた。
(3)1.1′-エチレンビスピリジニル・ジラジカルが低温でサイクロアーや分子間で結合したオリゴマーとして存在していることがわかった。そのほか光反応の増感効果で興味ある結果を得た。
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