| 研究概要 |
化学誘起電子および核スピン分極の両現象をピリジニルラジカルとその二量体の相互変換系に関する動力学研究に適用させるため装置を整備し, 多くのピリジニルラジカル類を対象におよそつぎの成果を得た.
1.既存のESR装置を時間分解ESR測定が可能なように整備し, 一方既存の電磁石を利用してCIDNPが測定できるNMR装置に整備した.
2.Kinetic ESR法を用いてラジカルニ量化反応の速度を測定し, 多くのピリジニル類について二量化反応の速度論的パラメーターを決定し, 反応機構を明らかにした. 中間体を経由する場合と経由しない場合が示された. またモノマー・ダイマーの平衡定数が得られている.
3.時間分解ESR法をダイマー光開裂系に応用し, ピリジニルダイマーが基本的に励起一重項状態から開裂し, ラジカル対機構を経由するラジカル生成のスピン分極を示すことが明らかにされた.
4.1.4-ジメチルピリジニルラジカル等について行ったCIDEP測定で, 三重項光増感剤存在下ではラジカルダイマーの励起三重項状態から三重項機構によって生成するラジカルのスピン分極が観測された. これは励起状態増感剤からダイマー側へスピン分極を保持したままエネルギーが移動したことを示す. 液体では前例のない現象として注目を集めた.
5.1.1′-エチレンビスピリジニルおよび1.1′-トリメチレンビスピリジニルとそれらの4-位置換誘導体について, それらジラジカルが通常反磁性サイクロマーの形で存在し, 中心C-C結合が光開裂してジラジカルを与えることが, 新しいジラジカルーサイクロマー化合物系として確立された.
6.時間分解ESR法が他の二, 三の有機光化学反応の短寿命ラジカルの検出に応用され, 評価の高い成果が得られた.
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