| 研究課題/領域番号 |
60470068
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| 研究種目 |
一般研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
無機工業化学・無機材料工学
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
岡部 泰二郎 東北大, 工学部, 教授 (80005181)
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| 研究分担者 |
志村 博子 東北大学, 工学部, 助手 (00178998)
奥脇 昭嗣 東北大学, 工学部, 助教授 (70005320)
天野 杲 東北大学, 工学部, 教授 (20005200)
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| 研究期間 (年度) |
1985 – 1986
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| キーワード | 石炭 / 酸素酸化 / アルカリ触媒酸素酸化 / 脂肪族カルボン酸 / 芳香族カルボン酸 / フェノール / 酢酸 / シュウ酸 / 水酸化ナトリウム / 酸素 |
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| 研究概要 |
石炭の液相酸素酸化におけるシュウ酸の生成機構を明らかにするため、(A)含酸素モデル化合物の高温水酸化ナトリウム溶液中における酸素酸化と(B)酢酸イオンの酸素酸化の動力学について研究した。:(A)フェノール類、脂肪族力ルボン酸、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸を250℃、25molNaOH/Kg【H_2】O、酸素分圧50atmで酸化した。その結果、フェノール、カテコール、ケイヒ酸誘導体等のフェノール類のみから反応開始15分で約30%の炭素収率で酢酸が生成することを確かめた。フェノール性水酸基を豊富に含む低炭化度炭の酸化初期に約25%の収率で酢酸が生成したが、これはフェノール構造の開裂により生成することを裏づける結果である。さらに酸化に用いた26種類のモデル化合物のうち24種類でシュウ酸収率/C【O_2】収率の比が1以上に達したことから、本法による石炭の酸化の全ての過程でシュウ酸収率は極めて高く、その反応は塩基触媒酸素酸化機構で進むと推定した。(B)酢酸を用いて230〜250℃、NaOH濃度2〜5mol、NaOH/Kg【H_2】O、【PO_2】20〜50atmの反応条件下SUS316ステンレス製オートクレーブ中でその酸化速度を調べた。その結果、(1)-log[【Ac^-】]/【[AC^-]-】ustが直線となったこと。(2)上記直線の勾配と【PO_2】とのプロットが直線となったこと。(3)上記直線の勾配とNaOHの解離を考慮して求め[O【H^-】]とのプロットが直線になったこと、から酢酸イオンの酸化速度γ【Ac^-】は次式で表わされることがわかった。γ【Ac^-】=〓[【Ac^-】][O【H^-】]【PO_2】、〓:速度定数、[【Ac^-】]:酢酸イオン濃度、[O【H^-】]:水酸化物イオン濃度、【PO_2】:酸素分圧。この結果から本反応は水酸化物イオンによる酢酸イオンからのプロトン引き抜きで生成するカルボアニオンと酸素との反応が律速段階である、塩基触媒酸素酸化機構で進むと推定した。
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