| 研究分担者 |
笛野 高之 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029387)
安藤 喬志 滋賀医科大学, 教授 (70029867)
速水 醇一 京都大学, 教養部, 教授 (30025283)
三島 正章 九州大学, 理学部, 助手 (20037279)
谷口 宏 九州大学, 工学部, 教授 (10037715)
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| 研究概要 |
以下の4つの主要課題について総合的な検討を行なった. 1)活性中間体とその反応挙動:正常な安定炭素陽イオンの範囲からはずれた不安定化炭素素陽イオン, ビニルカチオンやα-CF_3, α-COR置換陽イオンについて新しい手法による解析がおこなわれ, その特徴的挙動が明らかにされた.
2)構造-反応性相関関係:広範囲のベンジル位ソルボリシス置換基効果の湯川-都野式による解析を行ない, 共鳴要求度(r)の増大がα-位置換基による安定化に平行し, 0.5から1.5まで共鳴要求度のスペクトルを形成することを明らかにした. さらにこのr値が気相中のベンジル陽イオンの安定度における共鳴要求度とその絶対値でも一致する. 200kcal/moに及ぶ溶媒和安定化が遷移状態の位置に殆ど変化を与えないことを意味するこの事実は従来の反応機構論からは予想できない. 3)分子間相互作用・溶媒効果:アミンを求核種とする芳香族求核置換反応に於て, 非極性溶媒中では, 基質-試薬間会合錯合体が, 速度論上意味をもつ中間体として介在し, 極性非プロトン性溶媒より加速され, 原系復帰のF因子の制御と同じ意義をもつことを初めて明らかにした. ソルボリシスの溶媒効果直線自由エネルギー関係則の取扱で, 溶媒効果は単に溶媒のイオン化能及び求核能の両因子のみでなく, 各基質に対応してカチオンおよびアニオンに対する溶媒和安定化因子が働いていることが指摘される.
4)遷移状態構造・反応経路:求核(ks)置換反応における反応中心炭素及び周辺原子の同位体効果は律速遷移状態の反応座標位置の変動に結びつけて議論された. これに対し, kc機構に傾いたソルボリシスでは, 律速遷移状態は厳密に中間体に等しく, Leffler-Hammond原理における座標上の変化はない. またビニル置換体のメチル化の計算機実験は, その遷移状態位置にLeffler-Hammond原理がきれいに成立することを示している.
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