| 研究概要 |
1.2,2,2および2,3,2NーPーPーN型四座配位子を合成し,そのCo(III)錯体を多数合成した.不斉P配位原子と錯体の立体化学との関係,各種分光学的性質を明らかにするとともに,各異性体の安定性を検討した.P原子のトランス効果は顯著で,安定なキレートを形成するアセチルアセトナト(acac)も酸により一方が解離し,その単座錯体が単離され,Co(III)錯体の最初の例を得た.今後,解離の詳細を検討したい.
2.ICo(PーP)_2](BF_4)(PーP=1,2ビスジメチルホスフイノエタン)と単体硫黄との反応により,[Co(5_2)(PーP)_2]BF_4と[(S_2O)(PーP)_2]BF_4を得た.後者のX線解析に成功し,S_2O^<2->がSideーonでCo(III)に配位し,二つのCoーS距離がかなり異なる事が判った.S_2O^<2->錯体は他に一種のみ知られている.今後,詳細を検討する.
3.[Co(CN)_2(ACAC)(PーP)],[Co(CN)_2(ACAC)(NーP)]型錯分子のX線解析を行ない,PおよびCのトランス影響を比較したところ,Pのトランス影響はCよりも強いことが示唆された.
4.PおよびAsを含む種々の二座配位子をもちい,Rh(III)錯体を多数合成し,対応するCo(III)錯体の諸性質と比較した.5B族原子の配位子場強度がP〉As〉NでCo(III)錯体と一致すること,また,数種のX線解析から,Pのトランス影響はCo(III)錯体よりも強く生じていることを示唆した.今後,同族のIr(III)錯体を合成し検討比較したい.
5.P,N,S,Oの配位原子をもつCo(III)各系列錯体のCo(III/II)酸化還元電位を測定したところ,配位原子の電気陰性度が大きい程,またLMCT吸収帯のエネルギーが小さい程錯体は還元されやすいことを示した.また,ジホスフインの員環数,P原子上の置換基の種類による還元電位の相異についても考察した.
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