ソフトな配位子とハ-ドな金属よりなる新錯体の合成と反応性

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 61430013
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 藤田 純之佑 名古屋大学, 理学部, 教授 (80004266)
• 研究分担者: 喜多 雅一 名古屋大学, 理学部, 助手 (20177827) ; 小島 正明 名古屋大学, 理学部, 助手 (20022725) ; 野々山 松雄 名古屋大学, 理学部, 助手 (40022701) ; 柏原 和夫 名古屋大学, 理学部, 助教授 (60004496)
• キーワード: コバルト(III)ホスフイン錯体 / ロジウム(III)ホスフイン錯体 / 光異性化 / トランス効果 / 不斉酸化

研究概要

1.4〜7員キレ-トを形成するジホスフインを含むCo(III)ジチオカルバマト錯体を多数合成し、4員環ジホスフイン錯体についてはX線解析により構造を決定した。配位子場吸収帯をAOMモデルの計算にもとずいて帰属し、員環数の効果を明らかにするとともに、ホスフイン配位子がCoーdπ軌道を不安定化していることを示唆した。
2.配位すると5および6員キレ-ト環を形成する555、565、656および666ーNーPーPーN型四座配位子を含む〔Co(OーO)(NーPーPーN)〕型Co(III)錯体を合成し、P不斉、幾何異性体を分離し、各異性体の安定性、反応性を研究した。シスα異性体は塩酸との反応でOーOはCl^-に置換されるが、シスβ型では、Pのトランス側のアミノ基が解離すること、これら反応速度が員環数により大きく異なることなどを明らかにした。
3.〔RhCl_2(PーP)_2〕^+(P-P=ビス1,3-(ジメチルホスフイノ)プロパン)についてシス、トランス異方体の組を合成した。この型の錯体の幾何異性について最初の例である。シス体はトランス体に光異性化する。その波長依存性から異方化の機構を考察し、前年度に研究した同族のコバルト(III)錯体の光異性化の機構との相異を明らかにした。
4.三脚状ホスフイン(P_3)を含む多数のCo(III)錯体を合成した。P_6型の〔Co(P_3)_2〕^<3+>も得られた。〔Co(P_3)X_3〕型錯体では、Pの強いトランス効果によりXが解離しやすいことなど多くの新しい反応性が見出された。
5.サリチルアルデヒドとアミノ酸、およびアミノアルコ-ルとのシツフ塩基を含むV(IV,V)錯体を多数合成し、X線構造解析、溶存種の構造、安定性を明らかにするとともに、不斉錯体をもちいて、プロキラルなスルフイドのスルホキシドへの不斉酸化反応における解媒能を検討し、その機構を研究した。

研究成果

• [文献書誌] Kazuma OGUNI: "Cis to Trans Photoisomerization of [CoCl_2{(CH_3)_2PCH_2CH_2CH_2P(CH_3)_2}_2]^+[CoCl(H_2O){(CH_3)_2PCH_2CH_2P(CH_3)_2}_2]^<2+> and Related Complexes." Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 588-590 (1989)
• [文献書誌] Kiyohiko NAKAJIMA: "Crystal Structures of [VO(salーLーala)(OCH_3)(CH_3OH)]and {[VO(salーLーala)]_2O}_2・2CH_2Cl_2,and the Catalytic Activity of These and Related Complexes on Assymmetric Oxidation of (CH_3)S(C_6H_5)with tーBuOOH" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 760-767 (1989)
• [文献書誌] Guilin MA: "Inversion and Deuteration at the Chiral Nitrogen Centers of [Co(acacor ox)_2(Meーen or Me_3en)]^<+ or ->(acac=2,4ーPentanedionate Ion;ox=Oxalate Ion;Me-en=NーMethylethylenediamine;Me_3en=N,N′,N″ーTrimethylーethylenediamine)" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 1053-1056 (1989)
• [文献書誌] Toshiaki AKAGAWA: "Structures of Three Diastereomers of transー(NーPh,NーPh)ー2,4ーPentanedionatobis(Nーphenylethylenediamine)cobalt (III)and of One Diastereomer of trans(NーPh,NーPh)ーOxalatobis(Nーpheylethylenediamjne)cobalt(III)Complex Cations" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 1070-1077 (1989)
• [文献書誌] Kazuhiro NEMOTO: "Preparation and Characterization of Cobalt(III) Complexes Containing(2ーAminoethyl)dimethylarsine(edma).Resolution and Racemization of facー[Co(edma)_3]^<3+>" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 1517-1523 (1989)
• [文献書誌] Guilin MA: "Substituent Group Electronic Effects on Inversion and ProtonーExchange Rates at Chiral Nitrogen Centers for a Series of Bis(betaーdiketonato)ー(Nーmethylethylenediamine)cobalt(III)Complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 2547-2552 (1989)
• [文献書誌] Masaaki OKUNO: "Redox Potentials of Cobalt(III)MixedーLigand Complexes with Sulfur,Phosphorus,and Nitrogen Donor Atoms and a Correlation with Their Electronic Spectra" Chem.Lett.No.9. 1643-1646 (1989)
• [文献書誌] Kim P.SIMONSEN: "Preparation and Characterization of Rhodium(III)Complexes Containing(2ーAminoethyl)dimethylphosphine(edmp)or 1,2ーBis(dimethylphosphino)ーethane(dmpe).Structures of facー[Rh(edmp)_3]^<3+>,trans(Cl,Cl),cis(P,P)ー[RhCl_2(edmp)_2]^+,and transー[RhCl_2(dmpe)_2]^+" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 3790-3800 (1989)
• [文献書誌] Masanobu TSUCHIMOTO: "Synthesis and Characterization of Co(III)Complexes with 1,4,7,10ーTetraazacyclotetradecane,ーpentadecane,andーhexadecane" Bull.Chem.Soc.Jpn.63. 227-234 (1990)
• [文献書誌] Masanobu TSUCHIMOTO: "XーRey Structural Studies of Green and Brown Crystals of transー[CoCl_2(N_48)]X (N_48=1,4,7,10ーtetraazacyclopentadecane,X=NO_3^-,BF_4^-and ClO_4^-)" Bull.Chem.Suc.Jpn.63. 785-791 (1990)
• [文献書誌] Minho JUNG: "Preparation and Characterization of Cobalt(III) Complexes Containing 3,7ーDiphenylー3,7ーdiphosphanonaneー1,9ーdiamine,NH_2CH_2CH_2P(C_6H_5)CH_2CH_2CH_2P(C_6H_5)CH_2CH_2NH_2" Bull.Chem.Soc.Jpn.submitted for publication.
• [文献書誌] Masakazu KITA: "Preparation and Characterization of Cobalt(III)ーDimethyldithioーcarbamato Complexes Containing R_2P(CH_2)_nPR_2(R=CH_3,C_6H_5;n=1,2,3,4)and PR_3(R=CH_3,C_6H_5).Crystal Structure of [Co{(CH_3)_2NCS_2}{(CH_3)_2PーCH_2P(CH_3)_2}_2](BF_4)_2" Bull.Chem.Sco.Jpn.Submitted for publication.