| 研究課題/領域番号 |
61470007
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
笛野 高之 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029387)
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| 研究分担者 |
山口 兆 大阪大学, 基礎工学部, 助手 (80029537)
奥山 格 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (40029484)
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| キーワード | イミノラジカルNH(^3Σ^-) / 1,3ー水素移動反応 / HNOOジラジカル / ヒドロペルオキシニトレン / 反応経路 / 遷移状態 / エネルギー障壁 |
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| 研究概要 |
1.NH(^3Σ^-)とNOとの反応(実験)
NH(^3Σ^-)がNOと反応すると、まず付加体HNーNOを生成するが、2重項曲面のconical crossingにより、付加体はNH(^1Σ)の場合と同様にX^^〜^2A′状態にあると予想される。HNーNO(^2A′)はつづいて単分子分解する。
NH(^3Σ^-)+NO→HNーNO(^2A′)→H+N_2O (1a)
N_2+OH (1b)
NO存在下でイソシアン酸HNCOを衝撃波分解させ(〜3500K)、生成してくるOHの濃度を発光(X←A)強度変化から追跡した。OH濃度変化の計算機シミュレーションより、k/b/k_1=0.4±0.1を得た。k_<1a>/k_1は0.6であると考えられる。分岐率(k_<1a>:k_<1b>)0.6:0.4は、常温におけるNH(^1Δ)の反応の場合の分岐率0.7:0.3に近似しており、理論的予測にも合う。
2.NH(^3Σ^-)とO_2との反応(理論と実験)
付加体HNーOOには、1重項と3重項があり、それぞれについてππ、πσ、σπ、σσ形電子配置およびCiSとtransの構造が可能である。6ー31G**基底関数を用いて、これらすべての構造をSCF最適化し、相対エネルギーを配置間相互作用計算した。基底状態は、^1ππ形であるが、その電子構造は閉殻系をなしている。これは次式のように生成し消滅する。
NH(^3Σ^-)+O_2(^3Σg^-)→HN=O→O→NーOOH→NO+OH (2a)
(X^1A^1) →HーNO→HONO (2b)
H移動(2a)と環化(2b)の経路をMCーSCF計算によって追跡し、遷移状態構造を求めた。CI計算によると、エネルギー障壁は始原系を基準としてそれぞれ77および141RJ/molである。明らかに(2a)のほうが優勢である。OHの生成が観測されたが、反応の活性化エネルギーの実験値はEr=19RJ/molであった。O_2(^1Δ)との反応では、HNOが生成する。
NH(^3Σ^-)+O_2(^1Δ)→HNーNーO(^3ππ)→HNO+O(^3P)
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