| 研究概要 |
各種の1重項および3重項ジラジカル類の構造と反応について、理論と実験の両面から研究した。理論面では、ab initio SCFおよびCI計算による電子構造と反応経路の取扱いを主体とし、実験は理論的予測の直接検証を目ざしたものである。結果を要約すると、以下のごとくである。
1.1重項1中心ジラジカルとしてのNH(^1Δ)は、パラフィンから直接H原子を引抜く。計算によると、エネルギー障壁は10ー20kJ/molである。
2.気相でのNH(^1Δ)とNOとの反応では、主生成物はN_2Oであると予測される。この点を実験によって確証した。量子収率は0.70であった。
3.NH(^3Σ^-)とNOとの反応でも、N_2Oが主生成物であるが、N_2+OHの生成も可能である。後者への分岐率は3500Kにおいて0.4±0.1であった。
4.NH(^3Σ^-)+O_2(^3Σg^-)系では、まず付加体HNO→O(^1A′)が生成し、次いで1,3ーH移動してNOーOH(^1A′)にいたり、NO+OHに分解すると予測される。
5.1重項エチルニトレンは、分子内挿入によって環状のアジリジを生成しうる。この過程は低エネルギー障壁(22kJ/mol)の素反応である。
6.2中心ジラジカルの一例としてのCH_2CH_2NHでは、1重項face-to-face構造(^1FF)が最安定である。これは1,2ーH移動とNーH結合切断によって生成するCH_3CH=N^^・(^2A′)を経て、最終的にCH_3CNとHCNにいたる。
7.CH_2CH_2Oで最安定なのは1重項の面内ジラジカル体^1σσ(^1A′)である。これは1,2ーH移動によってCH_3CHOになる(ΔE^<【thermodynamics】>=27kJ/mol)。
8.SSOおよびS_3分子では、環状体よりも鎖状分子のほうが安定である。エネルギー差はそれぞれ1.58,0.32eVである。
9.反応OH+OHー→H_2O+Oは、水素結合による二量体OH…OH(^3Σ^-)を経て進行し、活性化エネルギーは10kJ/molである。遷移状態理論により、非アレニウス型の速度定数が再現できる。
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