| 研究概要 |
1.研究課題1に従いピリジン環のα,γ位に各種の置換基を持つスルホキシド、スルホンを合成した。これらのスルホン、スルホキシドは各種のホ核試剤、例えば【^-OH】、【RO^-】、【RS^-】、【^-CN】等と容易に反応してスルホニル基やスルフィニル基を置換し、イプリ置換生成物が定量的に得られた。スルホニル基やスルフィニル基は各々スルフィン酸、スルフェン酸として単離確認した。ピリジンの代りにピリジン-N-オキシドの硫黄誘導体を用いると反応は更に容易におこり、スルフィン酸はいずれの置換基を持つものも定量的に得られ、スルフィン酸の良い合成法を見出した。同様にスルホキシドよりはスルフェン酸が生成することも判ったが、スルフェン酸は空気中で極めて不安定ですぐにスルフィン酸に酸化された。このことは生体中での硫黄化合物の酸化過程を明らかにする上で重要である。しかしイプリ置換を利用すればスルフェン酸も容易に合成出来る。
2.1の化合物をグリニヤ試薬と反応させると、ピリジンのα-体ではスルホンはイプリ置換で炭素基を導入することが出来るが、スルホキシドではリガンドカップリングにより、ピリジン環とアルキル、アリール基等を直接結合させる新しい反応を見出し、光学活性体を用いて立体化学を明らかにした。
3.ピリジン環等のヘテロ環グリニヤール試薬の発生は従来不可能とされていたが、ピリジン環のβ、γ-位体は、スルホキシドと活性なグリニヤール試薬を用いるグリニヤール交換の方法で容易に得られることを見出した。一方ピリジンのα-位のグリニヤール試薬はα-ヨードピリジンとアルキルグリニヤール試薬を用いることにより容易に発生させることも見出した。更にベンゼン環やピリジン環のスルフィニル基のα-位に臭素を入れ、グリニヤール試薬と反応させると、ベンザインやピリザインが発生することも見出した。
4.α-ピコリル-スルホキシドと強塩基でカルバニオンを作り、その立体化学より興味ある知見を得た。
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