| 研究概要 |
我々が先に簡便な合成法を見出しているセレノチオ過酸Se-フェニルエステル(1)(S-アシル=Se-フェニル=セレノスルフィド)の有機合成試薬としての有用性を検討し, 次の様な興味深い知見を得た.
1.セレノスルフィド(1)はアミン類の温和なアシル化剤として有用でありアミドの選択的合成に利用でき, スペルミジンからメイテニンの合成に成功した.
また, 2.(1)はオレフィンとの光またはAIBN存在下加熱というラジカル反応条件で付加生成物を与える. この反応はイオン反応と異なりフェニルセレノ基が完全に逆マルコニコフ配向に導入され, ラジカル中間体経由の新しい硫黄セレン官能基導入法となった. 得られた付加物のセレノ基の酸化脱離反応によりアリルまたはビニルチオ安息香酸エステルが選択的かつ高収率で得られた.
3.分子内にオレフィンを有するセレノスルフィド(1)はラジカル還化してチオラクトンを与えることを見出した. この反応をビシクロ〔3.3.1〕ノネン系化合物で行うと, セレノ置換チアホモプロトアダマンタノンが高収率で得られ, またそのセレノ基の酸化脱離反応では従来例のないビニルセレニドに導びかれることがわかった.
4.さらに, セレノスルフィド(1)はアリルスズ, クロチルスズとラジカル反応し, SH2′反応したアリルチオエステルを与えた. ビニルスズ化合物ではその置換基の種類により付加生成物, 付加脱離生成物が選択的に得られた.
5.オレフィンをオキシ水銀化し, ついで(1)と反応させると位置選択的オキシセノン化が可能になった. 従来のオレフィンのイオン的オキシセレノ化反応では生成物は位置異性体の混合物として得られることから, 本ラジカル反応は合成的にも興味深い. また, 分子内にα, β-不飽和エステルを持つオレフィンをオキシ水銀化し, ついでジフェニルジセレニドと光照射すると中間に生成した炭素ラジカルが分子内環化したセレノ環化物を与えることを見出した.
|
