| 研究概要 |
1.共役アレンカルボニル化合物として、4,5-ヘプタジエン-3-オン,2,6-ジメチル-4,5-ヘプタジエン-3-オン,5-フェニルおよび5,5-ジフェニル-3,4ペンタジエン-2-オンを新たに合成し、これら基質に各種アミン類あるいはアリールチオール類を求核付加させ、その位置選択性を検討した。求核試薬がアニオン種、例えばベンゼンチオールのトリエチルアミン塩、の場合高選択的にβ-置換β,γ-不飽和ケトンが得られたのに対し、求核試薬が中性分子、例えばベンゼンチオールやアニリン、の場合β-置換α,β-不飽和ケトンが選択的に生成した。アレンカルボン酸エステルに対する反応でも同様の傾向は認められたが、その選択性は低下した。さらにアレンニトリルに対する反応も検討した結果、反応性はケトン,エステル,ニトリルの順に抵下した。これらの付加反応の位置選択性はそれぞれジエノラートおよびジエノール中間体を経由すると考えることにより合理的に説明できることを明らかにした。
2.共役ケトアレン,4.5-ヘプタジエン-3-オン,にマロン酸ジメチル,アセト酢酸メチルあるいはシアノ酢酸メチルをDBU觸媒でマイケル付加させると閉環反応をともない3-置換2-ピロン類を合成することができた。この結果は上記付加の位置選択性支配に対する仮説にも合致し、さらに比較的報告例の少いα-ピロン類の新しい合成法を提案するものである。
3.以上の成果より共役アレンカルボニル化合物に対する求核付加反応の位置選択性に関してはある程度の知見を得ることができたので、これらの知見をさらに立体化学的選択性の解明に拡大するため、不斉アレン化合物の選択的合成法の開発、およびそれに対する求核付加の立体選択性の検討を現在行っている。また新しい複素環化合物の合成法の開発についても現在検討中である。
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