| 研究概要 |
大環状ヘテロシクロファンN, N^I, N^<II>, N^<III>÷テトラメチルー2, 11, 20, 29-テトラアザ〔3,3,3,3〕パラシクロファン(1__〜)のビリジン包接体および1__〜を4級化した水溶液シクロファンの結晶構造をX栓解析法より決定した. 1__〜・ピリジンは空間群P1, Z=1であった. 1__〜の包接体はゲスト依存性の4種類の多形をこれまでに生じたが, ピリジン包接体は新しい多形で合計5種類となった. 即ち1__〜・CHCl_3(C2,Z=2), 1__〜・ベンゼン(P21,Z=4), 1__〜・ピリジン(P=1,Z=1), 1__〜・CH_3CNと1__〜・CO_2(C2/C,Z=4), 1__〜・CH_2Cl_2と1__〜・CH_2BrCl(C2/C,Z=8). キラルな結晶3種類とアキラルな結晶2種類である. これらの多形の結晶格子および結晶構造には密接な関係がある. b軸は5.6〜5.7A2F2, a軸とc軸の長さは12.7A2F2, 13.4A2F2の整数倍である. 1__〜は包接体結晶中では近似的にC4対称を持ちキラルである. どの包接体の場合も1__〜がb軸方向に積み重なり1次元の包接体カラムを作り, ゲスト分子をこのカラム中に1:1で取り込む. 1本のカラムは同じキラリティーを持つ1__〜から成るのでやはりキラルである. キラルな空間群の場合は同じキラリティー持つカラムから結晶はできあがり, アキラルな空間群の場合は反対のキラリティーを持つカラムの集合から結晶はできている. これらの各包接体は他のガス状のゲスト分子と接触させるとゲスト交換が起る. この交換過程はCHCl_3をCH2BrClで置換する場合, 100〜150時間でCHCl3の40〜50%が置換され, 次に相転移が起り1__〜・CH_2BrClの結晶構造へと変わる. 相転移時に急激なガス交換が起り約90%の交換に到る. このガス交換の初期過程を明らかにするため力場計算を行なった. 包接カラムから連続する3つの1__〜を切り出し, このカラム中でのゲスト分子移動に際してのエネルギー障壁を求め, ゲスト分子が常温でカラム中に容易に通過できることを示した.
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