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1986 年度 実績報告書

分子状窒素からのシリルジアゼンの合成とそのラジカル発生剤としての物性研究

研究課題

研究課題/領域番号 61850149
研究機関東京大学

研究代表者

干鯛 真信  東大, 工学部, 助教授 (60011011)

研究分担者 溝部 裕司  東京大学, 工学部, 助手 (40175609)
キーワード窒素錯体 / トリメチルシリル化反応 / ジアゼニド錯体 / ヒドラジド錯体
研究概要

1.我々は既に[M【(N_2)_2】【(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2】]および[M【(N_2)_2】【(PMe_2Ph)_4】](M=W,Mo)の配位窒素が【Me_3】SiIによりトリメチルシリル化されてトリメチルシリルジアゼニド(NNSi【Me_3】)またはトリメチルシリルヒドラジド(NNHSi【Me_3】)配位子に変換できる事を報告したが、本反応は異種三級ホスフィンやニトリルなどを含む窒素錯体、例えばtrams-[W【(N_2)_2】(【Ph_2】【PCH_2】【CH_2】【PPh_2】)【(PPh_2Me)_2】]、[W(【N_2】)(【^nPr】CN)【(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2】]などにも適用でき、同様にトリメチルシリル化されたジアゼニドやヒドラジド錯体がさらに広汎に合成できる事が判明した。
2.トリメチルシリルジアゼニド錯体[WI(NNSi【Me_3】)【(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2】]は弱酸であるメタノールと反応する事によりジアゼニド錯体[WI(NNH)【(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2】]に、また[WI(NNSi【Me_3】)【(PMe_2Ph)_4】]およびトリメチルシリルヒドラジド錯体[【WI_2】(NNHSi【Me_3】)【(PMe_2Ph)_3】]はメタノールや水と反応してヒドラジド錯体【[WI(NNH_2)-(PMe_2Ph)_4]^+】や[【WI_2】(【NNH_2】)【(PMe_2Ph)_3】]に変換される事が判った。いずれの場合もSi-N結合がすみやかに切断され、含窒素ケイ素化合物は生成しなかった。
3.トリメチルシリルジアゼニドおよびトリメチルシリルヒドラジド錯体のサイクリックボルタモグラムを測定した結果、例えば[WI(NNSi【Me_3】)【(PMe_2Ph)_4】]では+0.6Vと-1.5Vに、また[WI(NNHSi【Me_3】)【(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2】]Iでは+1.0Vと-1.5V付近に-電子酸化および還元過程を有する事が明らかとなった。アルキルジアゼニドやアルキルヒドラジド錯体の反応性との比較から、特に還元条件下では含窒素ケイ素化合物が生成している可能性が高いため、現在生成物の検討を行なっている。
4.不均一系アンモニア合成触媒であるFe-【Al_2】【O_3】-【K_2】Oを用いて、400℃、常圧下で窒素ガスとHSi【Et_3】とを流通法で反応させ生成物の検討を行なったがシリルアミン等は得られなかった。今後は加圧条件下での反応を試みる予定である。

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公開日: 1988-11-09   更新日: 2016-04-21  

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