天然有機化合物の生体内生成機構および類似の合成反応の研究

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 62303005
• 研究機関: 大阪市立大学
• 研究代表者: 林 雄二 大阪市立大学, 理学部, 教授 (40046917)
• 研究分担者: 村井 章夫 北海道大学, 理学部, 教授 (20000838) ; 野老山 喬 大阪市立大学, 理学部, 教授 (90046938) ; 菅 隆幸 広島大学, 理学部, 教授 (00033811) ; 後藤 俊夫 名古屋大学, 農学部, 教授 (20023369) ; 磯江 幸彦 大阪市立大学, 理学部, 教授 (90046946)
• キーワード: イリドイド合成 / 発癌プロモ-タ- / インドラクタム / 環状モノテルペノイド生合成 / リナリル・カチオン / クレロダンジテルペンの合成 / アファナモ-ルの合成 / ファトアレキシンの内因性エリシタ-

研究概要

天然産イリドイドモノテルペンの一種ゲニピンを原料として、興味ある生理活性を示す多官能性イリドイド、プルメリシンやセコイリドイド、ゲンチオピクロシドなどの合成をおこなった(磯江)。
皮膚刺戟性があり、発癌プロモ-タ-として注目されているテレオキシジン類の全合成をおこなってきたが、本年度は、インド-ル環に直接置換基を導入する新しい方法でインドラクVの全合成をおこなった(後藤)。
環状モノテルペノイドが生合成される際のゲラニルニリン酸の環化過程において、マグネシウム(II)イオンが重要な役割を担っていることを明らかにすると共に、この過程でアリルカチオンが発生していることを^<13>C-NMR法により観測することに成功した(菅)。
2-(6'-シリル-4'-ヘキセニル)-3'4'-ジメチル-2-シクロヘキセノンの2'位に、かさ高い置換基(たとえばシリル或はアルコキシカルボニル基)をもつ基質の立体選択的環化による、8,9-ジメチル基をもつクレロダン骨格の合成を検討した(野老山)。
センダン料植物のセスキテルペンアルコ-ル、アファナモ-ルのヒドロアズレン骨格は、ゲルマクラン形10員環前駆体から、ブルボナン形の中間体を経て生合成されるとの仮説に基き、適当な酸素官能基をもつブルボナン誘導体を分子内光環化により合成し、そのシクロブタン環部の選択的開裂によるアファナモ-ルAの合成を検討した(林)。
植物組織の過酸化水素処理によるファトアレキシン生成の誘導は、はじめジャガイモ塊茎組織で見出したが、サツマイモ、インゲン、サトウダイコンでも同様に見出されることがわかった。そこで、ジャガイモを用いて、過酸化水素により増大するファトアレキシンの内因性エリシタ-の実在をはじめて明らかにし、その単離研究をおこなた(村井)。

研究成果

• [文献書誌] J.Yoshida: "Methoxy(trimethylsilyl)methane and Methoxybis(trimethyl-silyl)methanes as New Reagents for Homologation." Tetrahedron Letters. 30. 219-222 (1989)
• [文献書誌] J.Yoshida: "Formal[2+2+2]Cycloaddition of Molecular Oxygen,1,3-Diketone and Olefin.Synthesis and Reactions of Cyclic Peroxides." J.Org.Chem.54. 3383-3389 (1989)
• [文献書誌] J.Yoshida: "Electrochemical Oxidation of Acylsilanes." Tetrahedron Letters. 30. 5293-5296 (1989)
• [文献書誌] J.Yoshida: "Oxygenation of Alkenylsilanes in the Presence of Thio-phenol.Direct and Regiospecific Conversion of α-Phenylthiocarbonyl Compounds." J.Org.Chem.54. 5655-5657 (1989)
• [文献書誌] S.Katsumura: "Stereoselective Synthesis of 2-Substituted 1-Methoxy-l,3-Dienes by 1,4-Elimination with Tributylstannyl-lithium." Tetrahedron Letters. 31. (1990)
• [文献書誌] Shin-ichi Nakatsuka: "Introduction of a Hydroxyl Group onto 5-and 60Position of Indole Nucleus by Friedel Crafts' Acylation and Subsequent Baeyer-Villiger Oxidation." Heterocycles. 26. 1471-1474 (1987)
• [文献書誌] Toshiya Masuda: "Efficient Synthesis and Chemistry of Indolactam-V and Its Analogues." Age.Biol.Chem.53. 2257-2260 (1989)
• [文献書誌] T.Suga: "Facile and Stereospecific Synthesis of(s)-and-(R)-[2-^2H]Isopentenyl Phyrophosphate." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2845-2848 (1987)
• [文献書誌] T.Suga: "Biosynthesis of Cyclic Monoterpenoids.Involement of Stereochemically Specified Linalyl Cation in the Cyclization of C_<10>-Prenyl Chain." Chemistry Letters. 115-118 (1988)
• [文献書誌] T.Yamamitsu: "Synthesis of 4-and 5-Regioselectively Deuterated Geranyl Diphosphates." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1811-1814 (1989)
• [文献書誌] T.Tokoroyama: "Folding Strain Control for Remote Stereocontrol:Dia-stereoselectivity in the Ring Closure Reactions of 2-(6'-Trimethylsilylhex-4'-enyl)cyclohex-2-enones with Alkyl Groups at Various Positions in the Side Chain." J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1572-1573 (1989)
• [文献書誌] K.Asao: "Stereoselective cyclization of(E)-and(Z)0Dimethyl-8-trimethylsilyl-6-octanals." Tetrahedron Letters. 30. 6397- (1989)
• [文献書誌] M.Nishizawa: "Dukunolide D,E and F:New Tetranortriterpenoids from Seeds of lansium domesticum." Phytochemistry. 27. 237-239 (1988)
• [文献書誌] M.Nishizawa: "Isolation of a New Cycloartanoid Triterpene from Leaves of lansium domesticum,Novel Skin-Tuor Promotion Inhibitors." Tetrahrdron Letters. 30. 5615-5618 (1989)
• [文献書誌] Chairul: "Malonate Half-esters of Homolanostanoid from an Asian Ganoderma Fungus." Phytochemistry. 29. (1990)
• [文献書誌] A.Murai: "An Efficient Synthesis of 15-Oxygenated T-types Spiro-vetivanes:Its Application to the Synthesis of(+)-[8,8-^2H_2]Isolubimin." Chemistry Letters. 651-654 (1987)
• [文献書誌] A.Murai: "Biosynthesis of Phytoberin." Chemistry Letters. 1377-1378 (1987)
• [文献書誌] A.Murai: "Phytoalexin Chemistry and Action,in“Pesticide Science and Biotechnology"ed.by R.Greenhalgh & T.R.Roberts" Blackwell Scientific Publ., 81-88 (1987)