1989 年度実績報告書

鎖状系立体制御のための新方法論の開発とその応用

研究課題

研究課題/領域番号	62430006
研究機関	東北大学
研究代表者	山本嘉則東北大学, 理学部, 教授 (60029519)
研究分担者	山田順一東北大学, 理学部, 助手 (90191311)
キーワード	非環状系立体制御 / 不斉合成 / ジアステレオ選択性 / 有機金属化合物 / 1.3ーキラリティ転写 / 有機銅一ルイス酸複合反応剤 / 共役付加 / 電子移動
研究概要	αーエトキシアーバメ-トをルイス酸存在下に有機鉛、亜鉛、銅化合物と反応させると、αーアルキル化されたカ-バメ-トが得られる。出発原料のαーエトキシ体は対応するイミンから容易に得られ、また生成物の脱エトキシカルボニル化も容易に行える。従って、上記条件下でイミンのαーアルキル化が進行したことになる。α位に不斉点をもつイミンで行なったところ90%以上の選択性で1,2ー不斉誘導が達成された。アシルイミニウムイオンとγ位に酸素原子を有するアリルスズとのルイス酸存在下の縮合反応により、アミノアルコ-ルが好収率で得られた。一般的にはシン選択性が得られ、場合によっては100%の選択性が達成された。この手法を用いてラセミ体のスタチン合成が達成できた。リチウムNベンジルトリメチルシリルアミド(LSA)をメチルクロトネ-トに共役付加させ(-78℃、THF中)ればZー体のリチウムエノラ-トが得られる。これを水でプロトネ-ションしLDAで再び脱プロトン化すればE一体のリチウムエノラ-トが得られる。従って共役付加法ではZー、脱プロトン化法ではEーとなり立体分岐合成が出来る。生成した両エノラ-トはアルデヒドとのアルド-ル反応によりβーアミノーβ′ーヒドロキシエステルを与える。γ位に不斉点をもつエチリデンマロネ-ト及びマロノニトリルをヒドリト還元剤またはリチウムーアンモニア条件で共役還元すればアンチ体が得られる。一方、パラジウムー炭素触媒存在下に水素添加すればジン体が得られる。後者のジアステレオ選択性はパラジウムとγ位のフェニル基との相互作用によると考えられる。有機銅ーBF_3複合反応剤とγーメシロキシα、βー不飽和エステルとの反応はアンチSN2′型式で進行し、αーアルキルβ、γー不飽和エステルが高収率高選択的に得られる。この1、3ーキラリティ-転写反応を利用して非対称ジビニルカルビノ-ル誘導体を合成した。

研究成果
(8件)

すべてその他

すべて文献書誌 (8件)

[文献書誌] Junーichi Yamada,Hisashi Sato,Yoshinori Yamamoto: "The Alkylation of alphaーEthoxycarbamates with Organoーlead,ーzinc,andーcopper Reagents.High Cram Selectivity and Formal Nonbasic Alkylation of Imines" Tetrahedron Letters. 30. 5611-5614 (1989)
[文献書誌] Yoshinori Yamamoto,Shinji Nishii,Toshiro Ibuka: "Diastereofacial Selection in the Conjugate Reduction of gammaーAlkylーalpha,betaーUnsaturated Carbonyl Derivatives.Stereocontrol Dictated by Aromatic RingーPd Interaction" J.Chem.Soc.Perkin Trans I. 1703-1705 (1989)
[文献書誌] Toshiro Ibuka,Miwa Tanaka,Yoshinori Yamamoto: "A Regioー,(E)ーStereoー,and Chemoーselective Synthesis of Unsymmetrical Divinylmethanols starting from Lーand DーTartrates via Organoーcyanocopper Lewis Acid Mediated 1,3ーChirality Transfer" J.Chem.Soc,Chem.Commun.967-969 (1989)
[文献書誌] Yoshinori Yamamoto,Martin Schmid: "The Lewis Acid mediated Reaction of Carbamates with gammaーOxygenated Allyltin and its Application to(+__ー)Statine Synthesis" J.Chem.Soc.Chem.Commun.1310-1312 (1989)
[文献書誌] Tadao Uyehara,Naoki Asao,Yoshinori Yamamoto: "Highly Sterodivergent Generation of the Zー and EーEnolates of betaーAmino Ester via Conjugate Addition to Methyl Crotonate by using LiNーBenzyltrimethylsilylamide as a Nitrogen Nucleophile" J.Chem.Soc.Chem.Commun.753-754 (1989)
[文献書誌] Toshiro Ibuka,Miwa Tanaka,Shinji Nishii: "Very High Chemoselective,Regioselective,and EーStereoselective 1,3ーChirality Transfer Involving Reaction of Acyclic Eー and ZーgammaーMesyloxy alpha,betaーEnoates and OrganocopperーBF_3 Reagents." J.Am.Chem.Soc.111. 4864-4872 (1989)
[文献書誌] YODHINORI Yamamoto(as a guest Editor): "Organotin Compounds in Organic Synthesis" Pergamon Press,Tetrahedron SymposiumーinーPrint, 1229 (1989)
[文献書誌] Yoshinori Yamamoto: "Ivan Bernal(editor)Chemical BondsーBetter Ways to Make Them and Break Them" Stereochemistry of Organometallic and(Elsevier)Inorganic Compounds,Vol 3, 468 (1989)

1989 年度 実績報告書

鎖状系立体制御のための新方法論の開発とその応用

研究代表者

山本 嘉則 東北大学, 理学部, 教授 (60029519)

研究成果

[文献書誌] Junーichi Yamada,Hisashi Sato,Yoshinori Yamamoto: "The Alkylation of alphaーEthoxycarbamates with Organoーlead,ーzinc,andーcopper Reagents.High Cram Selectivity and Formal Nonbasic Alkylation of Imines" Tetrahedron Letters. 30. 5611-5614 (1989)

[文献書誌] Yoshinori Yamamoto,Shinji Nishii,Toshiro Ibuka: "Diastereofacial Selection in the Conjugate Reduction of gammaーAlkylーalpha,betaーUnsaturated Carbonyl Derivatives.Stereocontrol Dictated by Aromatic RingーPd Interaction" J.Chem.Soc.Perkin Trans I. 1703-1705 (1989)

[文献書誌] Toshiro Ibuka,Miwa Tanaka,Yoshinori Yamamoto: "A Regioー,(E)ーStereoー,and Chemoーselective Synthesis of Unsymmetrical Divinylmethanols starting from Lーand DーTartrates via Organoーcyanocopper Lewis Acid Mediated 1,3ーChirality Transfer" J.Chem.Soc,Chem.Commun.967-969 (1989)

[文献書誌] Yoshinori Yamamoto,Martin Schmid: "The Lewis Acid mediated Reaction of Carbamates with gammaーOxygenated Allyltin and its Application to(+__ー)Statine Synthesis" J.Chem.Soc.Chem.Commun.1310-1312 (1989)

[文献書誌] Tadao Uyehara,Naoki Asao,Yoshinori Yamamoto: "Highly Sterodivergent Generation of the Zー and EーEnolates of betaーAmino Ester via Conjugate Addition to Methyl Crotonate by using LiNーBenzyltrimethylsilylamide as a Nitrogen Nucleophile" J.Chem.Soc.Chem.Commun.753-754 (1989)

[文献書誌] Toshiro Ibuka,Miwa Tanaka,Shinji Nishii: "Very High Chemoselective,Regioselective,and EーStereoselective 1,3ーChirality Transfer Involving Reaction of Acyclic Eー and ZーgammaーMesyloxy alpha,betaーEnoates and OrganocopperーBF_3 Reagents." J.Am.Chem.Soc.111. 4864-4872 (1989)

[文献書誌] YODHINORI Yamamoto(as a guest Editor): "Organotin Compounds in Organic Synthesis" Pergamon Press,Tetrahedron SymposiumーinーPrint, 1229 (1989)

[文献書誌] Yoshinori Yamamoto: "Ivan Bernal(editor)Chemical BondsーBetter Ways to Make Them and Break Them" Stereochemistry of Organometallic and(Elsevier)Inorganic Compounds,Vol 3, 468 (1989)

1989 年度実績報告書

山本嘉則東北大学, 理学部, 教授 (60029519)