有機基礎反応における速度同位体効果の新測定法ーWhole Molecule Mass Spactrometryの新検討

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 62430007
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 速水 醇一 京都大学, 教養部, 教授 (30025283)
• 研究分担者: 松原 孝治 京都大学, 教養部, 助手 (50026811) ; 松本 澄 京都大学, 教養部, 助教授 (20026818) ; 児嶋 眞平 京都大学, 教養部, 教授 (80026012) ; 大谷 晋一 京都大学, 教養部, 教授 (10026768)
• キーワード: ホ-ルモレキュ-ル質量分析法 / 脱離基同位体効果 / 求核置換反応 / 有機基礎反応 / GCーMS

研究概要

平成元年度においては、日本電子株式会社製の質量分析計システム用デ-タ処理システムに大容量のハ-ドディスクを購入して接続し、オンラインデ-タ処理の結果を時間経過と共に蓄積保存して、同位対比測定方法の最適化を行うと共に、システム総体としての信頼性の検証を行うこととした。
まず、標準試料として、パラジクロロベンゼン及びオルトジクロロベンゼンを選び、質量分析法の常道である磁場掃引法によって掃引時間と測定精度の関係を確かめた。ここに用いた試料は、3つの同位体ピ-クがおおよそ100:60:10の強度比で現れるため測定精度と信号のダイナミックレンジとの関係を検証するにも適当である。この結果、高分解能質量分析計を用いても、測定回数を増やすために、掃引時間は出来るだけ短くする方がよいことを確かめることが出来た。
次に、種々の条件で測定を繰り返し、最終的に、いわゆるフラットトップの信号形状をとって低分解能条件で面積強度を用いるベき事を確かめた。以上の知見から、速い連続掃引の出来る電場掃引法の採用が望ましいことが示唆されるが、磁場掃引法と電場掃引法との間では従来の常識を越えて信号強度測定結果に開きがあることが判ると同時に、磁場掃引法と言えども、同位体ピ-ク比の理論値に較べると、やや小さめの比を与えることが確認され、これを塩化ベンジルについても確かめた。
システム総体としての長時間安定性は、この種の高分解能質量分析計では従来殆ど測定例が無い。実測の結果、イオンビ-ムのON/OFFに対して極めて敏感で連続測定時の安定度に較べて、数十倍に及ぶ揺らぎを生むことが判ったが、条件を選べば、測定誤差は約1万分の1から2千分の1に抑えることが出来て、少なくとも、現用の高精度放射能測定法の精度の10倍から100倍の高精度が実現できるようになった。

研究成果

• [文献書誌] Jun-ichi Hayami,Shinーichi Otani,Fumio Yamaguchi,and Yasuharu Nishikawa.: "Rate Controlling Role of the Aprotic Solvents in the Aromatic Nucleophilic Substitution Reaction and the Possible Intervention of a Substrate-Nucleophile Complex as an Intermediate of the Reaction" Chemistry Letters. 739-742 (1987)
• [文献書誌] Tetsuji Kawamoto,Kiyoshi Tanaka,Fumio Yoneda,and Jun-ichi Hayami: "Synthesis and Reaction of 5-Deazaflavin with Axial and Planar Chirality" Tetrahedron Letters. 30. 7431-7434 (1989)
• [文献書誌] Jun-ichi Hayami,Tetsuji Kawamoto,Kiyoshi Tanaka,and Fumio Yoneda.: "An Enantioselective Role of a Thernary Complex in the Asymmetric“Hydride"Transfer Reaction between NAD(P)H Model Compound and 5-Deazaflavin Possessing Planar Chirality" Tetrahedron Letters. (1990)
• [文献書誌] Junーichi Hayami,Kyoko Yabu,Naoto Mukaida,and Yasuharu Nishikawa: "Kinetic Studies of the Aromatic Nucleophilic Substitution Reaction of 2,4,6-Trinitroflorobenzene and 2,4-Dimethoxyaniline in Acetonitrile.Evidence of Rate Controlling Solvation and Desolvation" Tetrahedron Letters. (1990)