| 研究概要 |
各種の環状炭素骨格の構築に当たって、極めて有用な3-(シリルメチル)シクロアルケノンの一般的合成法を確立する目的でシクロアルカン-1、3-ジオンを出発物質とし、そのシリル体及びブロモ体を用いてシリルメチル基の各々1,2-付加及び共役付加反応を経て目的とする3-(シリルメチル)シクロアルケノンが好収率で得られることを明らかにした。この方法を利用して、環上に各種の置換基をもつ基質を合成し、この環化反応によりセスキテルペノイド天然有機化合物の骨格として重要なビシクロ〔5.3.0〕ノナンあるいはビシクロ〔5.4.0〕デカン骨格が容易に構築できることを明らかにした。更に、その応用として、強い薬理活性を示し、且つ合成的にも極めて興味あるタキサンの炭素骨格が容易にかつ高収率で構築することが可能となり、この方法論は有機合成上極めて有用であることを示した。
一方、環状化合物の一炭素環拡大反応は重要な合成手法であるが、環のサイズ等による影響が大きく、一般的方法としてはまだ確立されていない。我々は、ケイ素原子の特徴を活用して、1-(シリルメチル)シクロアルカンカルバルデヒドを各種のアルミニウム触媒と処理することにより目的とする環拡大反応が位置選択的に進行し、対応する2-(シリルメチル)シクロアルカノンが高収率で得られることを明らかにした。同様な反応をアルミニウムの代わりに触媒量のシリルトリフラートを用いてシリルエーテルの存在下で行うとやはり一炭素環拡大反応が進行するが、この場合にはシリル基の脱離を伴って2-アルコキシメチレンシクロアルカンが選択的に得られる。また、1-シロキシシクロアルカンカルバルデヒドを用いても同様な環拡大反応が進行し、対応する2-シロキシシクロアルカノンが選択的に得られることを見い出した。
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