有機テルル化合物を用いる新しい有機合成反応の研究

1988 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 62470023
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 小倉 文夫 広島大学, 工学部, 教授 (90028150)
• 研究分担者: 安蘇 芳雄 広島大学, 工学部, 助手 (60151065) ; 大坪 徹夫 広島大学, 工学部, 助教授 (80029884)
• キーワード: 有機テルル化合物 / 新合成反応 / テルリン酸無水物 / アミドテルル化 / 2ーオキサゾリン合成 / アリルアミン合成 / 含テルル酸塩基複合反応剤 / 電解酸化

研究概要

1.高い酸化数のTeを含む有機化合物を利用する合成反応:(1)CH_3CN中BF_3・(C_2H_5)_2O存在下PhTe(O)OCOCF_3(I)とオレフィンを反応させることによりアミドテルル化反応を開発した。この反応は我々が先に発見したアルコールあるいはカルバメートとLewis酸触媒存在下Iおよび類似のテルリニル試薬とオレフィンとのオキシテルル化、アミノテルル化と類似の新反応でありRitter反応とも関連が深い。反応はMarkovnikov則に従って室温で進行し、最初生成するエピオキシテルロニウムイオンにCH_3CNがNで求核攻撃しイミノール誘導体を生じ、環元、加水分解後ケト化してβーフェニルテルロアセトアミドを与えると考えられる。反応を高温(65〜70℃)で行なうと更にアミドのO原子によるPhTe=O基の分子内S_N2置換が起こり2ーオキサゾリン誘導体が生じることを発見した。反応は極めて高い立体選択性をもって進行し見かけ上二重結合にシス付加が起こり2ーオキサゾリン環が形成される。CH_3CN以外のアルキルおよびアリールニトリルも同様に反応する。本反応はオレフィンからone-potで2ーオキサゾリン誘導体を合成する優れた方法である。(2)(p-CH_3OC_6H_4)ー_2Teをmediatorとして用いるチオアミドの電解酸化について研究し、溶媒等反応条件により選択的にニトリルあるいはチアジアゾール誘導体が得られる事を発見し、Te(IV)化合物を含む反応機構を明らかにした。(3)BF_3・(C_2H_5)_2O存在下上記テルリニル化剤とアリルシランとの反応後アミンと処理する事により、極性反転に相当する反応を経てアリルアミンが得られる事を発見した。(4)Te(II)のTe(IV)への容易な変換とハロゲン親和性を利用した新規縮合反応を開発した。2.含Te酸塩基復合反応剤としてi-Bu_2AlTePhが穏和な条件下α、βー不飽和カルボニル化合物に付加する事を発見した。この反応とAldo縮合、テルロキシド脱離を組合せてαー置換ーα、βー不飽和カルボニル化合物を合成する反応を開発した。

研究成果

• [文献書誌] Nan Xing HU: Tetrahedron Letters. 28(No.12). 1281-1284 (1987)
• [文献書誌] Nan Xing HU: Chemistry Letters. No.7. 1327-1330 (1987)
• [文献書誌] Keiichi NAGAKAWA: Chemistry Letters. No.7. 1331-1334 (1987)
• [文献書誌] ASO Yoshio: 日本化学会誌. No.7. 1490-1496 (1987)
• [文献書誌] Nan Xing HU: Journal of Chemical Society,Chemical Communications. No.19. 1447-1448 (1987)
• [文献書誌] Nan Xing HU: Tetrahedron Letters. No.9. 1049-1052 (1988)
• [文献書誌] Toshiaki MATSUKI: Bulletin of The Chemical Society of Japan. 61(No.6). 2117-2121 (1988)
• [文献書誌] Nan Xing HU: Tetrahedron Letters. 29(No.39). 4949-4952 (1988)
• [文献書誌] Nan Xing HU: Phosphorus and Sulfur. 38(No.1ー2). 177-189 (1988)
• [文献書誌] Toshiaki MATSUKI: Bulletin of The Chemical Society of Japan. 62. (1989)
• [文献書誌] Kazuaki SASAKI: Chemistry Letters. (1989)
• [文献書誌] Nan Xing HU: "Reviews on Heteroatom Chemistry,Vol.1" Myu.Tokyo., 39114 (1988)