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チトクロームP450やヘモグロビンMは、ポルフィリン鉄錯体の第五配位子にそれぞれチオラート、フェノラートを配位子とする。これらのヘテロ原子アニオンが配位したモデル錯体を合成し、その酸化還元挙動を調べることにより、反応機構を明らかにし、さらには人工金属酵素を開発することを目的とし、以下に示す研究成果を得た。1)ヘムタンパクモデル錯体となるようなポルフィリンとして従来から知られているテトラフェニルポルフィリン(TPP)、オクタエチルポルフィリン(OEP)にかわるようなポルフィリンすなわちメソジアリルエチオポルフィリン(DAEP)を合成し、有用性を検討した。その結果DAEPはTPP同様に化学修飾が容易で、酸化還元電位および塩基性はOEPや生体内に存在するプロトポルフィリンに類似していることがわかった。2)第五配位子にクロル、フェノキシド、チオフェノキシドであるDAEP鉄(III)錯体(高スピン型)を合成し、その酸化還元挙動をジクロロメタン中、サイクリックボルタンメトリーにより測定した。アキシャル置換基、エクアトリ置換基効果を検討した結果、高スピン型鉄錯体の結合そのピラミッド型構造のためポルフィリン還の酸化還元電位にはエクアトリアル置換基が、鉄原子の酸化還元にはキキシャル置換基が影響することが判明した。また全体の酸化還元スキームは、TPP鉄錯体と同様であることがわかった。3)フェノキシド、チオフェノキシド配位鉄錯体は、新たな酸化還元波が観測され、薄層電解法による吸収スペクトル、ESR、赤外吸収スペクトルデータより軸配位子の-電子酸化過程であり、鉄原子やポルフィリン還への電子移動過程ではないことが判明した。
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