| 研究概要 |
金属イオンの溶媒交換反応や錯形成反応の機構を解明するため, 以下のような反応系に関して圧力効果を測定し, 種々の知見を得た.
1.金属イオンの溶媒交換反応 (1)ニッケル(II)イオンのエチレンジアミン交換反応 ^1H,^<14>N,^<13>C核のNMRを測定し, 二座配位子として働くエチレンジアミンの動的挙動を明らかにした. 高圧下(3000気圧)で^<14>NNMRを測定し, 活性化体積(ΔVD1+ュSY.++.+ャD1)0.6cm^3mol^<-1>を得た. これは2個のエチレンジアミンが一座配位した中間体の存在を示唆している. (2)結合配位子の溶媒交換反応への影響 Fe(III)-PhOTA錯体は1個の水分子を配位した7配位錯体であることを, 結晶構造解析や電位差摘定から確認した. ^<17>ONMRを用いて水の交換反応の活性化パラメータを決定した. PhDTAの結合によって水の交換は5桁も速くなり, ΔVD1+ュSY.++.+ャD1は4.6cm^3mol^<-1>と正となり, 解離的機構であることを示した.
2.反磁性イオンの錯形成反応 (1)四面体型ベリリウム(II)イオンの錯形成反応を水とDMF中で測定し, 圧力が高いほど速くなる. すなわちΔVD1+ュSY.++.+ャD1は負の値ぶあることを確認した. これは四面体型錯体では進入配位子が立体的に阻害されないことを示している. (2)ホウ酸と4ーイソプロピルトロポンとの錯形成反応の正方向と逆方向の活性化体積はそれぞれ-9.8cm^3mol^<-1>,-7.4cm^3mol^<-1>とともに負であり, 反応体積は-2.4cm^3mol^<-1>とゼロに近い小さな値である. ホウ酸の平面構造から生成した錯体の四面体構造へ変化するときの遷移状態に関して多くの知見を与える結果である. 以上のように計画通り研究が遂行できた. さらに発展させ錯体の生成反応に関する圧力プロフィルを完成させる.
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