| 研究概要 |
1.合成.cisー[PtCl_2(NH_3)]と4ーmethylーpyridineー2ーthiol(4ーmpytH)のナトリウム塩をアルゴン雰囲気下で12時間環流して得られる溶液からcis,trans体等が結晶として析出するが,混合物が得られたりまた収量の再現性もよくない. ところが上記反応の混合溶液にヨウ素を作用させて得られる溶液をシリカゲルカラムにかけ,ベンゼンで溶離すると3つのバンドに分れ,transー,cisー3S1Nー[(I)Pt(4ーmpyt)_4Pt(I)]の順に溶離,3価白金錯体の各異性体が純粋に取出せることを見出した. これらPt(III)錯体はsodium methoxideと反応させると2価白金錯体[Pt(4ーmpyt)_4Pt]に環元されるが,この際架橋部分 Pt(4ーmpyt)_4Ptの構造は全く変化しない. 4S4N体を合成すべく努力してきたがいまだ成功していない.
2 異性体の同定,[(I)PT(4ーmpyt)_4(I)]はクロロホルム等有機溶媒に溶けるので^1H,^<13>C,^<195>PtNMRスペクトルで容易に各種異性体を同定することができる. またcis,3S1N体とtransでは可視領域の吸収スペクトルが異なり,前2者にくらべtrans体の分裂巾は著しく小さく,同定に利用できる.
3 反応性 [(I)Pt(4ーmpyt)_4Pt(I)]の各種異性体を純粋な形で取出すことができたので,まずこれら3価白金錯体の異性体における反応性の相違を調べてきた. 一例をあげると3S1Nー[(I)Pt(4ーmpyt)_4Pt(I)]は等モル量のNaCNと反応して[(I)Ptー(4ーmpyt)_4Pt(CN)]を与え,また過剰のNaCNとの反応で得られる[(NC)Pt(4ーmpyt)_4Pt(CN)]はヨウ素と反応させると[(I)Pt(4ーmpyt)_4Pt(CN)]を与える. 等モル量のNaCNとの反応,ヨウ素との反応において置換は3N1S側の配位座においてのみ起り,3S1N側の配位子は置換されない.
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