分子性クラスタ-のミクロポア-内精密設計とアルカンの選択的活性化

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 62470069
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 市川 勝 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (70176288)
• 研究分担者: 福岡 淳 北海道大学, 触媒化学研究センター, 助手 (80189927)
• キーワード: クラスタ- / ゼオライト / アルカン活性化 / バイメタル触媒 / 多中心共同効果 / アンサンブル効果 / リガンド効果 / 水素化分解

研究概要

今年度は62、63年度までに得られた結果をもとにして、NaYゼオライト細孔内に合成したRh_6(CO)_<16>、Ir_6(CO)_<16>、Rh_<6-x>Ir_x(CO)_<16>などのカルボニルクラスタ-の構造解析をさらに詳細に進めた。また、これを前駆体にした触媒上でアルカンの水素化分解反応やベンゼン水素化反応を行い、細孔内活性サイトの構成原子が触媒反応に及ぼす多中心共同効果についてアンサンブル効果・リガンド効果の観点から検討した。すなわち、Rhイオン、Irイオン、混合Rh+Irイオン系でイオン交換したNaYゼオライトの還元的カルボニル化反応により、それぞれRh_6(CO)_<16>、Ir6_<>(CO)_<16>、Rh_<6-x>Ir_x(CO)_<16>(X=1-5)を合成し、その構造をFTIR、EXAFS、^<129>XeNMRで調べた。その結果、以上のカルボニルクラスタ-が細孔内に均一に分散し捕捉されていることがわかった。さらに今回新たに、NaY内で副生するRh(CO)_2が気相の^<13>COと室温で速やかに交換反応を起こすこと、Rh_6(CO)_<16>での交換反応の速度は遅いこと、Rh_6(CO)_<16>気相中の^<13>COと交換を起こすのではなくRh(^<13>CO)_2との二分子間反応により^<12>COと^<13>COを交換することがわかった。Rh_6(CO)_<16>、Ir_6(CO)_<16>、Rh_4Ir_2(CO)_<16>やRh_3Ir_3(CO)_<16>などのカルボニルクラスタ-を水素還元して調製した触媒上のn-ブタンの水素化分解反応を行うと、反応活性がIr原子のRhクラスタ-希釈により顕著に減少するアンサンブル効果が観測された。このようなアンサンブル効果はエタン水素化分解反応でもみられた。n-ブタン水素化分解反応における生成物選択率をみると、RhIrクラスタ-触媒では、中央C-C結合切断の選択率が高くなりエタン生成が増大することがわかった。他方ベンゼン水素化反応はクラスタ-構造に対して構造不敏感であった。以上のように、今年度はそれまでに良好な結果を示したものにつきトレ-サ-実験などで動的反応解析を行い触媒系の最適化を図った。また3年間の研究を総括し、今後の触媒設計のための指針を得た。

研究成果

• [文献書誌] L.Rao: "Selective Formation of Lower Alkanes and Alcohols in CO+H_2 Reaction Catalysed on Nay Zeolite-encapsulated Rh_6 and RhFe Bimetallic Cluster-derived Catalysts" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.458-460 (1988)
• [文献書誌] M.Ichikawa: "Bimetallic Cluster-Derived Heterogeneous Catalysis ---Heterogeneous Two-site Activation of CO in Syngas Conversion to Oxygenates---" POLYHEDRON. 7. 2351-2367 (1988)
• [文献書誌] A.Fukuoka: "Selective Hydroformylation of Ethylene and Propene Catalyzed on NaY Zeolite-entrapped Rh_6 and RhFe Clusters and Their Structural Characterization by EXAFS and FTIR" Appl.Catal.50. 295-301 (1989)
• [文献書誌] 福岡淳: "ゼオライト細孔内RhおよびRhFeバイメタルクラスタ-の構造とCO水素化触媒活性" 日本化学会誌. 561-568 (1989)
• [文献書誌] M.Ichikawa: "Ensemble and Ligand Effects in Selective Alkane Hydrogenolysis Catalysed on Well-characterized RhIr and RhFe Bimetallic Cluster inside Zeolite" Faraday Discuss.Chem.Soc.87. 321-336 (1989)
• [文献書誌] L.Rao: "Characterization of Nay Entrapped Rh_6(CO)_<16>Cluster by FTIR and EXAFS Spectroscopies and the Behavior in ^<13>CO Isotopic Exchange Reaction" J.Phys.Chem.