| 研究課題/領域番号 |
62470083
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
干鯛 眞信 東京大学, 工学部, 教授 (60011011)
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| 研究分担者 |
溝部 裕司 東京大学, 工学部, 助手 (40175609)
矢野 重信 奈良女子大学, 理学部・講師, 教授 (60011186)
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| キーワード | ルテニウム-硫黄クラスター / 混合金属-硫黄クラスター / ルテニウム-チオラート二核錯体 |
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| 研究概要 |
1.Ru源として〔Cp^*RuCl_2〕_2(Cp^*=n^5H_5) を用いてArSH、BnSHやRSSiMe_3 (R=アルキル) と反応させると、III価のRuを含む二核チオラート錯体が生成することを前年度報告したが、〔Cp^*RuCl_2〕_2と過剰のNaSRとをTHF中室温で反応させるとR=Et、Phベンジル、シクロヘキシルの時はRu (II) とRu (III) の混合電子価錯体〔Cp^*_2Ru_2 (SR) _3〕が49〜63%の収率で、またR=^iRr_1、^tBuの時は16電子のRu (II) の2核錯体〔Cp^*_2Ru_2 (SR) _2〕が62および39%の収率で得られた。前者はESRでブロードなシングレットの吸収を示す常磁性錯体で三つの架橋チオラート配位子をもつ二核構造を、また後者は二つの架橋リオラート配位子をもつ二核構造を有するものと推定している。後者の錯体は配位不飽和であり、COや^tBUNCと反応したそれらの不加体を与えた。すなわちR=^iPrでは不均化反応も同時におこって常磁性錯体〔Cp^*RuCl_2 (S^iPr) _3 (L) 〕が、一方R=^tBuでは反磁性錯体〔Cp^*RuCl_2 (SR) _2 (L) _2〕が単離できた。またR=^iPrの錯体は水素ガスともすみやかに反応して反磁性の二核ヒドリド錯体〔Cp^*RuCl_2 (S^iPr) _2H_2〕が生成した。Ru (III) でありながら反磁性であることはRu-Ru単結合が存在することを示唆している。
2.硫黄源してS_8を用いた時は、〔Cp^*RuCl_2〕と直接は反応しなかったが、SmI_2を還元剤として加えると元素分析から〔Cp^*Ru_3Cl_3S_<10>〕の組成を有すると考えられる新規はスルフィド錯体が得られた。この化合物は反磁性で^1HNMRで3つのCp^*のメチルプロトンが別々に現れることから、それぞれ環境の異なった三種類のRuが存在していると考えられるが、まだ単結晶が得られないため構造の詳細は明らかではない。
3.混合金属スルフィドはその構造、物性触媒能などに興味がもたれるが〔WS_4〕^<2->と2当量の〔Cp^*RuCl (SET) _2RuCp^*Cl〕とを還元剤存在下で反応させるとEPMAによるW_1Ru_1Sの分析からその比が1:2:8の混合金属スルフィドクラスターが得られた。現在単結晶を得る試みをしている。
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