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本研究の目的は、天然ガスの化学的有効利用を目指し、申請者らが開発した触媒を用いて、天然ガスの主成分ぶでるメタンから、エタンとエチレン、メタノールおよびホルムアルデヒドを高選択的に合成することおよび反応の最適条件、触媒作用機構および反応機構について明らかにすることである。63年度は、メタンの部分酸化によるメタノールおよびホルムアルデヒドの合成について検討し、以下の実績を得た。
1.酸化剤として酸素を用いメタンの部分酸化反応に有効な触媒を探索した。各種酸化物単独およびそれらを組み合わせたものの中で、酸化ほう素と他の酸化物との混合触媒(FeNbO_4-B_2O_3、CeO_2-B_2O_3など)がホルムアルデヒド合成に有効であることが判明した。FeNbO_4-B_2O_3触媒を用いると870℃においてもホルムアルヒドの選択率は62%と高く、CO_2は全く生成しなかった。このときホルムアルデヒドの空時収量は、0.040mol/g・hと今まで報告された中で最も高い値がえられた。
2.酸素同位体を用いた研究から、FeNbO_4-B_2O_3触媒ではFeNbO_4中の格子酸素が活性酸素種であり、生成するホルムアルデヒド中に優先的に取り込まることが明らかとなった。またX線光電子分光を用いた研究から、3価より高い酸化状態をもつ表面Feイオンがメタンの活性化サイトであることを提案した。
3.反応の速度論的解析を行い、メタン転化速度のメタン文圧依存性を調べた。その結果、(FeNbO_4-B_2O_3触媒によるホルムアルデヒド合成、酸化サマリウム触媒などによるエチレン、エタン合成、及び酸化セリウム触媒上での完全酸化反応のいずれに対しても同型式の速度式が得られた。このことから、高温(600℃以上)において、高い並進運動エネルギーをもったメタン分子が触媒表面と衝突することにより振動励起し、活性酸素種と反応しC-H結合が開裂するというメタン活性化機構を提案した。
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